可用於水和空氣淨化的硅藻土負載納米TiO₂材料的製備方法

2023-05-17 03:43:41 2

專利名稱：：可用於水和空氣淨化的硅藻土負載納米TiO2材料的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種可用於水和空氣淨化的硅藻土負載納米Ti02材料的製備方法，屬於礦物材料加工與環境治理領域。2.
背景技術：
：水汙染及空氣汙染對人類的生活環境及健康造成重大威脅。水汙染和空氣汙染治理直接關係到人類的繁衍生息和經濟的可持續發展。目前的水和空氣汙染治理的方法很多，如吸附法、化學法、物理化學法、生化法、光催化法等。許多材料，如活性炭、沸石、分子篩、硅藻土、膨潤土等經過加工，具有選擇性吸附各種有機、無機汙染物的功能，廣泛應用於水汙染和空氣汙染治理。但研究發現，利用單純吸附法處理水汙染和空氣汙染，只是利用其吸附性能，把汙染物從水中或空氣中轉移出來，有害的物質並沒有分解或去除。處理廢水後的汙泥以及飽和吸附了有毒氣體的吸附材料仍然存在環境汙染問題，需要進行治理。另外，單純吸附方法也不能用於廢水的深度處理，如去除苯酚、氨氮等。光催化被認為是有較大應用前景的水和空氣淨化技術，這種方法的優點是較廣的適應性，理論上，只要有足夠的反應時間，汙染物均能徹底分解。最著名的光催化劑是納米二氧化鈦。研究證實，各種各樣的揮發性有機物，如烷烴、烯烴、滷代烴、芳烴、醇、醛、酮等均能被其光催化降解。但是，採用化學方法製備的納米Ti02光催化材料往往是高分散的微細粉末，直接使用存在著分散性差、難以回收、吸附能力不好等問題。進一步的研究發現納米Ti02光催化劑雖然既能分解除去水和空氣中的有機汙染物，而且對環境友好，但生產成本高、使用不方便、而且要在紫外光照射下才有效，在太陽光下效果欠佳。納米Ti02光催化劑的這些不足，促使人們研究開發生產成本較低、持續有效且能方便使JIJ和回收的負載型的納米Ti02光催化材料，同時強化光催化降解方法的研究，如為克服低濃度汙染物的光催化降解速率較慢的問題，研究者近年來採用光催化技術與吸附技術相結合的方法。目前研究的用於負載納米Ti02的載體材料主要有活性炭、分子篩、沸石、膨潤土、海泡石、玻璃、陶瓷、二氧化矽等。負載方法小:要有溶膠一凝膠、液相沉澱、浸漬、化學氣相沉積、熔融分相等。但力'面沸石分子篩、活性碳等作為載體材料，生產成本較高，而且這些載體的孔徑太小(小於lnm)，負載光催化劑組分(如納米二氧化鈦)後孔道大多被遮蓋，透光性較差，影響光催化劑效果的發揮，雖然天然沸石、膨潤土、海泡石、玻璃等作為載體材料生產成本較低，但同樣存在孔徑小，負載納米二氧化鈦後孔道大多被遮蓋，透光性差，影響光催化劑效果發揮的問題；另一方面，溶膠—凝膠、液相化學沉澱、氣相沉積、熔融分相等方法生產成本高，現有的液相沉積和浸漬法難以得到負載均勻、催化活性高的納米二氧化鈦。本發明的目的是針對目前用於水和空氣汙染治理的二氧化鈦光催化材料及其製備方法存在的不足，提出一種可用於水和空氣淨化的用天然硅藻土負載納米Ti02材料的製備方法。由於硅藻土顆粒的天然孔徑較大(幾十至幾百納米)，分布規則且貫通，因此負載納米二氧化鈦後雖然孔道變小但仍可貫通光線，不影響納米二氧化鈦光催化劑效果的發揮，在太陽光和日光燈下也有較好的光催化作用。此外，硅藻土本身孔隙率高、吸附性能好，而且來源廣、生產成本低，使用過程對環境友好。本發明對於對水汙染的深度處理及有毒有害氣體的高效和安全去除以及負載型納米二氧化鈦材料製備技術的進步和硅藻土資源的深加工利用具有重要意義。3.
發明內容將硅藻土原礦加水進行攪拌分散、篩分、重力沉降和離心沉降，除去與硅藻土共、伴生的石英、長石、雲母、粘土等礦物及混入的草根、樹皮等有機物後採用硫酸溶液溶出孔道內殘留的粘土類礦物雜質，得到硅藻精土；再對硅藻精土進行過濾、乾燥和焙燒；將焙燒後的硅藻精土加水攪拌製漿，加酸調節pH後加入TiCU溶液，然後加入硫酸銨溶液進行水解沉澱反應；將反應產物過濾、洗滌、乾燥和煅燒，即得硅藻土負載納米Ti02材料(圖l)。其工藝步驟如下(1)將硅藻土原礦進行攪拌分散和分離由於硅藻土原礦中含有石英、長石、雲母、粘土等礦物及混有草根、樹皮等有機物，因此在負載納米Ti02之前須對其進行選礦提純。攪拌分散的目的是使礦物雜質和有機質與硅藻土顆粒解離；篩分的目的是除去草根、樹皮等有機雜質和粗顆粒礦物雜質；重力沉降的目的是利用硅藻顆粒與石英、長石等粒度及密度的差異進行分離；離心沉降的目的是利用硅藻土與粘土礦物粒度和膠體性質的差異與粘土礦物分離。(2)將上述選別後的硅藻土用硫酸進行處理。硫酸溶液與硅藻顆粒孔道中殘留的少量粘土礦物雜質反應生成可溶性鹽，疏通硅藻顆粒中的孔道。(3)將上述硫酸溶液處理後的硅藻精土進行過濾、洗滌、乾燥和焙燒。(4)將卜.述焙燒後的硅藻精土加水攪拌製漿並加酸調至一定pH後，依次加入四氯化鈦溶液和硫酸銨溶液使四氯化鈦水解為水合Ti02並沉澱反應於硅藻土顆粒表面。(5)將步驟(4)產物過濾、洗滌，然後在105GC下乾燥。(6)將步驟(5)的產物進行煅燒，即得到硅藻土負載納米Ti02複合材料。以下為本發明的配方和主要工藝條件(l)攪拌分散和分離①攪拌分散作業液固比=1:0.41;攪拌時間1040min;分散劑配方為硅藻土氫氧化鈉焦磷酸鈉=100:0.40.6:0.20.4。②重力沉降作業液固比=100:1836;沉降時間230min。③離心沉降作業液固比=100:1530;沉降時間l15min。(2)硫酸溶液溶出孔道內殘留的粘土雜質液固比=24:1;硫酸濃度20%75%;處理溫度30100°C;處理時間0.55h。(3)硅藻土焙燒焙燒溫度30060(TC;焙燒時間0.54h。(4)水解沉澱反應液固比=100:310;用酸調節pH至1.53.0;原、輔料配比為硅藻土四氯化鈦硫酸銨=100:40200:35180;反應溫度5~35°C，反應時間l~5.0h;控制反應終點pH值46。(5)水解沉澱反應產物乾燥與煅燒乾燥溫度105V;煅燒溫度450800GC，保溫時間為l5h。用本發明製備的硅藻土負載納米Ti02材料，硅藻土表面上均勻負載了晶型為銳鈦型的納米Ti02粒子；1102晶粒度為12nm左右；Ti02粒子與硅藻土之間結合緊密；Ti02包覆層厚度200nm300nm(圖24);1102負載量為硅藻土質量的15%60%。硅藻土負載納米Ti02材料具有優良的光催化性能，紫外光和太陽光下，對羅丹明B溶液及COD的光催化降解性能明顯高於德國Degussa公司的納米Ti02商品P25及本試驗條件下製備的純納米Ti〇2(圖56);太陽光下，硅藻土負載Ti02複合材料對苯酚的降解率達99。/。以上；COD降解率95。/。以上。在日光燈照射下，24小時內硅藻土負載納米Ti02材料對甲醛的降解去除率大於80%。本發明的優點一是硅藻土負載納米Ti02材料生產成本低；二是製備的硅藻土負載納米Ti02材料兼具吸附和光催化二種功能，在太陽光和日光燈下也有良好的光催化作用；三是使用過程和使用後對環境友好。4.附圖內容附圖1是本發明的工藝流程，附圖2是本發明實施例製備的硅藻土負載納米Ti02材料的XRD圖；圖3是本發明實施例製備的硅藻土負載納米Ti02材料的SEM圖；圖4是本發明實施例製備的硅藻土負載納米Ti02材料剖面的TEM圖；圖5是本發明實施例製備的硅藻土負載納米Ti02材料在紫外光下對羅丹明B及COD的降解率；圖6是本發明實施例製備的硅藻土負載納米Ti02材料在太陽光下對羅丹明B及COD的降解率。5.具體實施方式實施例一取硅藻土礦1000g，加水1500mL、氫氧化鈉5g、焦磷酸鈉3g，用實驗室攪拌機攪拌分散20min後補加水1500mL，用50目篩子分離草根、樹皮等雜質；過篩礦漿在塑料盆中重力沉降4min後用虹吸管吸出並將吸出的礦漿用沉降離心機分離6min;然後將離心沉澱產物取出，給入三口燒瓶中，加入65%的硫酸溶液1200L，在95°C下攪拌4h後過濾、洗滌；濾餅在105。C下乾燥後在馬弗爐中450°C卩焙燒2h。取乾燥後的精選硅藻土100g，加水3000mL、用鹽酸調節pH至2，攪拌分散後加入配製好的濃度為2.9mol/L的四氯化鈦溶液200mL，然後均勻加入濃度為1.49mol/L的硫酸銨溶液500ml，攪拌反應1.5h，反應溫度2530。C，控制反應終點pH值為5.0;將反應產物過濾、在105"C下乾燥後在馬弗爐中65(TC下煅燒4h，即得硅藻土負載納米Ti02材料。實施例二取硅藻土礦1000g，加水1500mL、氫氧化鈉6g、焦磷酸鈉4g，用實驗室擦洗機攪拌擦洗30min後補加水2000mL，用50目篩子分離草根、樹皮等雜質；過篩礦眾在塑料盆中重力沉降5min後用虹吸管吸出並將吸出的礦槳用沉降離心機分離7min;然後將離心沉澱產物取出，給入三口燒瓶中，加入72。/。的硫酸溶液1IOOL，在100°C下攪拌3h後過濾、洗滌；濾餅在105°C下乾燥後在馬弗爐中40(TC下焙燒2.5h。取乾燥後的精選硅藻土500g，加水15000mL、用鹽酸調節pH至2，攪袢分散後加入配製好的濃度為2.9mol/L的四氯化鈦溶液1000mL，然後均勻加入濃度為1.49mol/L的硫酸銨溶液2300ml，攪拌反應2.0h，反應溫度2530。C，控制反應終點pH值4.6;將反應產物過濾、在105。C下乾燥後在馬弗爐中70(TC下煅燒3h，即得硅藻土負載納米Ti02材料。表1為實施例所得產品的檢測結果。表i實施例樣品的檢測分析結果complextableseeoriginaldocumentpage6權利要求1、一種可用於水和空氣淨化的硅藻土負載納米TiO2材料的製備方法，其特徵在於其工藝步驟為將硅藻土原礦加水進行攪拌分散、篩分、重力沉降和離心沉降，除去與硅藻土共、伴生的石英、長石、雲母、粘土等礦物及混入的草根、樹皮等有機物後採用硫酸溶液溶出孔道內殘留的粘土類礦物雜質，得到硅藻精土；再對硅藻精土進行過濾、乾燥和焙燒；將焙燒後的硅藻精土加水攪拌製漿，加酸調節pH後加入TiCl4溶液，然後加入硫酸銨溶液進行水解沉澱反應；將反應產物過濾、洗滌、乾燥和煅燒，即得硅藻土負載納米TiO2材料。2、根據權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的製備方法，其特徵是所述的硅藻土原礦攪拌分散，其工藝條件為液固比=1:0.41;攪拌時間1040min;分散劑配方為硅藻土氫氧化鈉焦磷酸鈉=100:0.40.6:0.20.4。3、根據權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的製備方法，其特徵是所述的重力沉降，其工藝條件為液固比=100:1836;沉降時間230min。4、根據權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的製備方法，其特徵是所述的離心分離，其工藝條件為液固比=100:1530;沉降時間l15min。5、根據權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的製備方法，其特徵是所述的採用硫酸溶液溶出孔道內殘留的粘土雜質，其工藝條件為液固比=24:1;硫酸濃度20%75%;處理溫度30100°C;處理時間0.5~5h。6、根據權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的製備方法，其特徵是所述的對硅藻精土進行焙燒，其工藝條件為焙燒溫度300600°C;焙燒時間0.54h。7、根據權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的製備方法，其特徵是所述的水解沉澱反應，其工藝條件為液固比=100:310;原、輔料配比為硅藻土四氯化鈦硫酸銨=100:40200:35180;反應溫度535。C，反應時間15.0h;反應終點pH值46。8、根據權利要求1所述的硅藻土負載納米Ti02材料的製備方法，其特徵是所述的將反應產物煅燒，其工藝條件為煅燒溫度450800QC，保溫時間15h。全文摘要本發明涉及到一種可用於水和空氣淨化的硅藻土負載納米TiO2材料的製備方法，屬於礦物材料加工與環境治理領域。將硅藻土原礦加水進行攪拌分散、篩分、重力沉降和離心沉降，除去與硅藻土共、伴生的石英、長石、雲母、粘土等礦物及混入的草根、樹皮等有機物後採用硫酸溶液溶出孔道內殘留的粘土類礦物雜質，得到硅藻精土；再對硅藻精土進行過濾、乾燥和焙燒；將焙燒後的硅藻精土加水攪拌製漿，加酸調節pH後加入TiCl4溶液，然後加入硫酸銨溶液進行水解沉澱反應；將反應產物過濾、洗滌、乾燥和煅燒，即得硅藻土負載納米TiO2材料。文檔編號B01J21/00GK101195086SQ200610161089公開日2008年6月11日申請日期2006年12月6日優先權日2006年12月6日發明者姜中強,王光玉,王利劍,鋒舒,鄭水林申請人:中國礦業大學(北京);臨江市美詩頓粉體材料有限公司