貴金屬微粒、貴金屬微粒的回收方法和使用回收的貴金屬微粒的貴金屬微粒分散體的制...的製作方法

2023-05-17 14:28:11

專利名稱：貴金屬微粒、貴金屬微粒的回收方法和使用回收的貴金屬微粒的貴金屬微粒分散體的制 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種貴金屬微粒，具體涉及一種為了在溶劑等分散介質中進行穩定分散而吸附有保護膠體的貴金屬微粒，和從分散有貴金屬微粒的貴金屬微粒分散體中回收貴金屬微粒的方法，進而涉及將所回收的貴金屬微粒再分散到分散介質中來製造貴金屬微粒分散體的方法。
背景技術：
使用保護膠體而使貴金屬微粒的分散狀態穩定化的貴金屬微粒分散液已為眾所周知。在從貴金屬微粒分散液中取出貴金屬微粒並進行利用的時候，例如在用於導電性材料的製造等時，需要高效率地回收貴金屬微粒。一般來說，當應從含有保護膠體的貴金屬微粒分散液中以高效率回收貴金屬微粒的時候，進行的是在該分散液中添加保護膠體去除 齊U，在某種程度上去除保護膠體，再添加凝聚劑而使貴金屬微粒凝聚。作為保護膠體、保護膠體去除劑以及凝聚劑，可例舉出以下的材料。(保護膠體)(I)蛋白質系明膠、阿拉伯膠、酪蛋白、酪蛋白化合物(2)天然高分子澱粉、糊精、瓊脂、海藻酸鈉(3)纖維素系羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、改性纖維素(4)合成高分子系，例如乙稀基系聚乙稀醇、聚乙稀基卩比略燒麗丙烯酸系聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨其他聚乙二醇、聚丙二醇(保護膠體去除劑)(I)蛋白分解酶(絲氨酸蛋白酶等)(2)天然高分子分解酶(作為澱粉分解酶的澱粉酶等)(3)纖維素分解酶(纖維素酶等)(4)有機溶劑(甲醯胺等)、酸、鹼需要說明的是，上述的保護膠體去除劑可使用與應去除的保護膠體的編號對應的編號的材料(例如，(4)中例舉的有機溶劑可作為合成高分子系的保護膠體的去除劑使用)(貴金屬微粒凝聚劑)(I)陰離子系凝聚劑(例如，聚丙烯醯胺的部分水解生成物)(2)陽離子系凝聚劑(例如，聚丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)(3)兩性凝聚劑(例如，烷基氨基(甲基)丙烯酸酯季銨鹽-丙烯醯胺-丙烯酸的共聚物)需要說明的是，作為凝聚劑可添加酸並調整其pH來促進凝聚的方法也為眾所周知。從貴金屬微粒分散液中回收、乾燥並作為粉末狀態的貴金屬微粒，可使其再分散到溶劑、糊等分散介質中，作為塗料、導電性糊等進行利用。但是，在某種程度上除去保護膠體之後被回收的貴金屬微粒粉末，再分散到溶劑等分散介質中時的貴金屬微粒的分散性(再分散性)會變差。另外，向貴金屬微粒分散液中添加保護膠體去除劑進而添加凝聚劑的回收方法，其操作繁雜。另外，雖然向貴金屬微粒分散液中添加絡合劑的回收方法也為眾所周知，但如果利這種方法回收貴金屬微粒粉末，則吸附的保護膠體會脫落，會降低通過保護膠體來提高再分散性的效果。另外，在採用這種方法的情況下，所添加的絡合劑會成為使再分散性劣化的雜質。從含有保護膠體的貴金屬微粒分散液中回收貴金屬微粒的以往的方法，例如已被專利文獻I公開。
在先技術文獻專利文獻I :日本特開2007-039765號公報

發明內容
本發明目的在於，提供一種回收後的再分散性良好的貴金屬微粒。另外，本發明的目的還在於，提供一種以簡單的操作從貴金屬微粒分散液中回收貴金屬微粒的方法。進而，本發明的目的在於，用回收的貴金屬微粒製造貴金屬微粒分散體。用於解決課題的手段本發明提供一種吸附有蛋白質的貴金屬微粒，其包含貴金屬微粒和吸附在所述貴金屬微粒表面的蛋白質，所述蛋白質的等電點在pH4. O 7. 5的範圍，所述蛋白質的吸附量在相對於所述貴金屬微粒以及所述蛋白質的總重量的3 55. I重量％的範圍。另外，本發明還提供一種吸附有蛋白質的貴金屬微粒的回收方法，其包括凝聚工序和回收工序，所述凝聚工序，其通過將包含吸附有蛋白質的貴金屬微粒和為液體的第I分散介質而不含所述蛋白質的分解酶的貴金屬微粒分散液的PH調整到所述蛋白質的等電點，使所述吸附有蛋白質的貴金屬微粒在所述第I分散介質中凝聚，其中，所述吸附有蛋白質的貴金屬微粒包含貴金屬微粒和吸附在所述貴金屬微粒表面的蛋白質，所述蛋白質的等電點在pH4. O 7. 5的範圍，所述蛋白質的吸附量是相對於所述貴金屬微粒以及所述蛋白質的總重量為3 55. I重量％的範圍；和所述回收工序，其通過固液分離操作，從所述第I分散介質中回收所述凝聚後的
貴金屬微粒。進而，本發明還提供一種包含吸附有蛋白質的貴金屬微粒的貴金屬微粒分散體的製造方法，其包括回收工序和分散工序；所述回收工序，其利用上述的方法回收吸附有蛋白質的貴金屬微粒；和所述分散工序，其將所述回收的貴金屬微粒分散到第2分散介質中。進而，本發明還提供一種包含吸附有蛋白質的貴金屬微粒的貴金屬微粒分散體的製造方法，其包括凝聚工序、回收工序、和製備工序；
所述凝聚工序，其通過將包含吸附有蛋白質的貴金屬微粒和為液體的第I分散介質而不含所述蛋白質的分解酶的貴金屬微粒分散液的PH調整到所述蛋白質的等電點，使所述貴金屬微粒在所述第I分散介質中凝聚，其中，所述吸附有蛋白質的貴金屬微粒包含貴金屬微粒和吸附在所述貴金屬微粒表面的蛋白質，所述蛋白質的等電點在pH4. O 7. 5的範圍，所述蛋白質的吸附量是相對於所述貴金屬微粒以及所述蛋白質的總重量為3 55. I重量％的範圍，其平均粒徑為R ； 所述回收工序，其通過固液分離操作，從所述第I分散介質中回收所述凝聚後的貴金屬微粒；和所述製備工序，其通過將所述回收的貴金屬微粒分散在第2分散介質中，來製備分散有平均粒徑為O. 9R以上I. IR以下的、吸附有蛋白質的貴金屬微粒的貴金屬微粒分散體。發明效果本發明的貴金屬微粒，在從分散液中回收並向另外的分散介質中分散時顯示出良好的再分散性。被回收的基於本發明的貴金屬微粒，能夠適宜地作為塗料、導電性糊等原料加以使用。而且，基於本發明的貴金屬微粒的回收方法，是能夠不添加保護膠體去除劑而回收貴金屬微粒的方法，可通過簡單的操作實施。
具體實施例方式在本發明中，優選蛋白質為酪蛋白。通過把酪蛋白作為保護膠體，能夠得到顯示出特別優異的再分散性的吸附有蛋白質的貴金屬微粒。關於貴金屬，指的是金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)(Pd)、錯(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(0s)8種元素。在本發明中，貴金屬微粒優選由從Pt、Pd、Au、Ag、Ru以及Rh中選擇出的至少一種貴金屬構成，尤其優選由從Au、Ag以及Pt中選擇出的至少一種貴金屬構成。在本發明中，吸附有蛋白質的貴金屬微粒的平均粒徑優選在Inm IOOnm的範圍。平均粒徑在這個範圍時，能夠得到可顯示出優異的再分散性的貴金屬微粒。吸附有蛋白質的貴金屬微粒的平均粒徑更優選為Inm 50nm。本發明的吸附有蛋白質的貴金屬微粒，能夠作為使其分散在分散介質中的貴金屬微粒分散體使用。關於貴金屬微粒分散體，例如是含有基於本發明的吸附有蛋白質的貴金屬微粒和作為液體的分散介質的貴金屬微粒分散液。作為液體，優選極性有機溶劑。另外，貴金屬微粒分散體的其他例子，是含有基於本發明的吸附有蛋白質的貴金屬微粒和作為糊的分散介質的貴金屬微粒糊。糊是意味著具有流動性以及粘性的固體材料的用語。作為等電點在pH4. O 7. 5範圍的蛋白質，可例舉出觸珠蛋白(4. I)、明膠(4. O 5. O)、酪蛋白(4. 6)、白蛋白(4. 7 4. 9)、膠原蛋白(4. 9 5. 2)、肌動蛋白(5. O)、胰島素(5. 4)、纖維蛋白原(5.8)、Y I-球蛋白(5. 8)、血紅蛋白(7.2)、Y 2-球蛋白(7.4)等。通常，作為貴金屬微粒原料的貴金屬鹽溶液(例如，氯金酸溶液)是酸性的，並且其pH在3. O左右。若在貴金屬鹽溶液中添加等電點在其溶液的pH附近的蛋白質並製備成貴金屬微粒分散液的話，則貴金屬微粒會凝聚。另外，在採用等電點比貴金屬鹽溶液的PH低很多的蛋白質(在強酸性區域具有等電點的蛋白質)的時候，在進行強酸區域的凝聚處理時，貴金屬微粒會劣化，有可能妨礙蛋白質的均勻吸附。即，在採用等電點過低的蛋白質的時候，會降低由蛋白質來提高貴金屬微粒的再分散性的效果。另一方面，若採用等電點比貴金屬鹽溶液的等電點高很多的蛋白質(在鹼性區域具有等電點的蛋白質)的時候，在進行鹼性區域的凝聚處理時，會發生蛋白質從貴金屬微粒的部分脫離。即，在採用等電點過高的蛋白質的情況下，也會降低由蛋白質來提高貴金屬微粒的再分散性的效果。因此，蛋白質的等電點在PH4. O 7. 5最為合適。蛋白質向貴金屬微粒的吸附量，在相對於貴金屬微粒以及蛋白質的總重量低於3重量％以及超過55. I重量％的時候，會使再分散後的蛋白質所吸附的貴金屬微粒的平均粒徑變大，再分散性會變差。可以認為當吸附量低於3重量％的時候，因作為保護膠體起作用的蛋白質的量不足，所以使貴金屬微粒容易凝聚。另一方面，當吸附量超過55. I重量％的時候，雖然再分散性降低的詳細理由不太清楚，但在採用使貴金屬微粒在製造時吸附過多的蛋白質的條件(過多地添加蛋白質這樣的條件)的時候，通過蛋白質的影響而產生貴金屬微粒的粒徑以及蛋白質的吸附量產生偏差，由於這個原因而有可能降低再分散性 (例如，若在含有過多蛋白質的分散介質中實施貴金屬微粒的還原反應，則蛋白質會抑制還原反應，或因分散介質的粘度增加而使蛋白質的吸附不均勻，有可能發生像上述的偏差)。關於貴金屬微粒分散液，在利用還原法把貴金屬微粒作為膠體形成的時候，可以通過在分散介質中預先添加(即，在實施還原反應之前)蛋白質而得到。另外，也可以在利用還原法形成了貴金屬微粒之後，通過在分散液(分散介質)中添加蛋白質而得到。在基於本發明的回收方法中，首先將貴金屬微粒分散液的pH調整到蛋白質的等電點。關於PH的調整，典型的做法是通過將作為酸的pH調整劑添加到貴金屬微粒分散液中進行實施即可。需要說明的是，即使貴金屬微粒分散液的PH與蛋白質的等電點不完全一致，多少有些差異，也能夠使貴金屬微粒在分散液中凝聚。凝聚後的貴金屬微粒，通過固液分離操作而從作為液體的分散介質(第I分散介質)中分離。作為固液分離操作，沒有特殊的限定，但可以採用離心分離、過濾等公知的方法，但從固液分離需要時間以及貴金屬微粒的回收率的觀點出發，優選採用離心分離。在基於本發明的回收方法中，在不將作為保護膠體去除劑起作用的蛋白質的分解酶添加到貴金屬微粒分散液中的情況下來進行貴金屬微粒的凝聚。因此，凝聚、被回收的貴金屬微粒上吸附的蛋白質的吸附量，與回收前實質相同。若把被回收的貴金屬微粒分散向新的分散介質(第2分散介質)中，則能夠得到使用回收後的貴金屬微粒的貴金屬微粒分散體。關於第2分散介質，根據使用目的進行選擇即可，是例如液體或糊，在是液體的情況下，可以是與第I分散介質同種類的溶劑，也可以是不同種類的溶劑。根據本發明，通過貴金屬微粒的優異再分散性，能夠使在第2分散介質中分散的貴金屬微粒的平均粒徑為近似於在第I分散介質中分散時的平均粒徑的值。具體來說，相對於第I分散介質中的貴金屬微粒的平均粒徑R，第2分散介質中的貴金屬微粒的平均粒徑能夠設在O. 9R I. IR。在此，平均粒徑採用的是在蛋白質吸附的狀態下測定的值。實施例(實施例I)將成為保護膠體的酪蛋白(關東化學制)3.8mg添加到稀釋成5.52mol/l的3_氨基-I-丙醇(和光純藥工業制)5. 2ml中，攪拌15分鐘，使酪蛋白溶解。進而，添加O. 2mol/I的氯金酸溶液(三灃和化學制)O. 8ml，攪拌15分鐘。然後添加使4. 7mg的二甲胺硼烷(和光純藥制)和158mg的抗壞血酸鈉(和光純藥制)溶於2ml的純水而製備成的還原劑溶液，並加熱升溫至80°C之後，一邊保持該溫度一邊攪拌60分鐘，製備了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於金的摩爾比是O. 010。(實施例2)除了將酪蛋白的添加量改變為6. 4mg之外，與實施例I同樣地製備了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於金的摩爾比是O. 017。(實施例3)除了將酪蛋白的添加量改變為19. 2mg之外，與實施例I同樣地製備了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於金的摩爾比是O. 051。·
(實施例4)除了將酪蛋白的添加量改變為38. 4mg之外，與實施例I同樣地製備了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於金的摩爾比是O. 102。(實施例5)除了將酪蛋白的添加量改變為57. 6mg之外，與實施例I同樣地製備了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於金的摩爾比是O. 153。(實施例6)除了將酪蛋白的添加量改變為96. Omg之外，與實施例I同樣地製備了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於金的摩爾比是O. 254。(實施例7)將碳酸鈉(和光純藥工業制)溶解在純水中，製備O. 0078mol/l的碳酸鈉水溶液11.7ml。進而，添加作為保護膠體的酪蛋白(關東化學制)75mg並使其溶解。然後，添加使0.9mg的二甲胺硼烷溶於2ml的純水而製備成的還原劑溶液，攪拌數分鐘。接著，添加將O. 05mol/l的硝酸銀水溶液(關東化學制)15ml和3-氨基-I-丙醇Ig混合製備成的銀原料溶液O. 64ml。加熱升溫至80°C之後，一邊保持該溫度一邊攪拌60分鐘，製備了銀微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於銀的摩爾比是O. 010。(實施例8)將氯鉬酸(三津和化學制)溶解在純水中，製備了 O. 15mol/l的氯化鉬水溶液65ml，加熱升溫至80°C。然後，保持在這個溫度下，添加了在將氨相對於整個溶液的濃度調整為2質量％的IOml氨溶液(和光純藥工業制)中溶解了 30mg的酪蛋白而得到的溶液。進而，添加使30mg的硼氫化鈉(々V夕'化學制)溶於純水5ml得到的還原劑溶液，攪拌60分鐘，製備了鉬微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於鉬的摩爾比是O. 130。(比較例I)除了將酪蛋白的添加量改變為1.9mg之外，與實施例I同樣地製備了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於金的摩爾比是O. 005。(比較例2)除了將酪蛋白的添加量改變為3. 2mg之外，與實施例I同樣地製備了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於金的摩爾比是O. 008。
(比較例3)除了將酪蛋白的添加量改變為115. 2mg之外，與實施例I同樣地製備了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於金的摩爾比是O. 305。(比較例4)除了將酪蛋白的添加量改變為153. 6mg之外，與實施例I同樣地製備了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於金的摩爾比是O. 407。(比較例5)除了將酪蛋白的添加量改變為192. Omg之外，與實施例I同樣地製備了金微粒分散液。由加入量求出的酪蛋白相對於金的摩爾比是O. 509。(再分散性的評價) 關於實施例以及比較例的貴金屬微粒分散液，利用以下的方法對貴金屬微粒的再分散性進行了評價。首先，採用粒度分布評價裝置(FPAR-1000，大塚電子制)對在製備後不久的貴金屬微粒分散液中的貴金屬微粒(酪蛋白吸附的貴金屬微粒)的平均粒徑進行了評價。然後，向貴金屬微粒分散液中添加規定量的4. 38mol/l的醋酸，調整pH至酪蛋白的等電點(4. 6)，進行攪拌使貴金屬微粒凝聚。然後，使用離心分離裝置(CN-1050，HSIANGTAI公司製造)，利用離心分離法從使貴金屬微粒凝聚的貴金屬微粒分散液中提取貴金屬微粒凝聚物。在用純水清洗3次貴金屬微粒凝聚物之後，使其溶解在3mol/l的氨基乙醇(和光純藥工業制)中，進行30分鐘的攪拌，製備再分散了貴金屬微粒的貴金屬微粒再分散液。用上述的粒度分布評價裝置對再分散的貴金屬微粒(酪蛋白所吸附的貴金屬微粒)的平均粒徑進行評價，並計算相對於製備後不久的貴金屬微粒分散液中的平均粒徑的變化比例(再分散後的平均粒徑/再分散前(製備後不久)的平均粒徑)。需要說明的是，上述的粒度分布評價裝置是利用動態光散射法測量粒度分布的裝置。關於上述的平均粒徑，是觀測酪蛋白所吸附的貴金屬微粒的光散射強度的波動，利用上述裝置內的軟體，通過用光子相關法求出的對應於上述波動的白相關函數，根據Contin法計算出。其結果示出在表I中。(相對於貴金屬微粒以及酪蛋白的總重量的酪蛋白的吸附量的評價)將通過添加醋酸而凝聚的貴金屬微粒的凝聚物，在110°C的大氣環境中保持2小時使其乾燥，去除溶劑成分，之後在不活潑環境中進行熱重量分析，根據重量變化計算酪蛋白的吸附量。其結果示出在表I中。[表 I]
權利要求
1.一種吸附有蛋白質的貴金屬微粒，其特徵在於，其包含貴金屬微粒和吸附在所述貴金屬微粒表面的蛋白質，所述蛋白質的等電點在pH4. O 7. 5的範圍，所述蛋白質的吸附量是相對於所述貴金屬微粒以及所述蛋白質的總重量為3 55. I重量％的範圍。
2.根據權利要求I所述的吸附有蛋白質的貴金屬微粒，其特徵在於，所述蛋白質是酪蛋白。
3.根據權利要求I所述的吸附有蛋白質的貴金屬微粒，其特徵在於，所述貴金屬微粒由從Pt、Pd、Au、Ag、Ru以及Rh中選擇出的至少一種貴金屬構成。
4.根據權利要求I所述的吸附有蛋白質的貴金屬微粒，其特徵在於，所述蛋白質吸附的貴金屬微粒的平均粒徑在Inm IOOnm的範圍內。
5.根據權利要求4所述的吸附有蛋白質的貴金屬微粒，其特徵在於，所述蛋白質吸附的貴金屬微粒的平均粒徑在Inm 50nm的範圍內。
6.一種貴金屬微粒分散液，其特徵在於，其含有權利要求I所述的吸附有蛋白質的貴金屬微粒和為液體的分散介質。
7.一種貴金屬微粒分散糊，其特徵在於，含有權利要求I所述的吸附有蛋白質的貴金屬微粒和為糊的分散介質。
8.一種吸附有蛋白質的貴金屬微粒的回收方法，其特徵在於，包括通過將包含吸附有蛋白質的貴金屬微粒和為液體的第I分散介質且不含所述蛋白質的分解酶的貴金屬微粒分散液的PH調整到所述蛋白質的等電點，使所述吸附有蛋白質的貴金屬微粒在所述第I分散介質中凝聚的工序，其中，所述吸附有蛋白質的貴金屬微粒，包含貴金屬微粒和吸附在所述貴金屬微粒表面的蛋白質，所述蛋白質的等電點在pH4. O 7.5的範圍，所述蛋白質的吸附量是相對於所述貴金屬微粒以及所述蛋白質的總重量為 3 55. I重量％的範圍；和通過固液分離操作，從所述第I分散介質中回收所述凝聚後的貴金屬微粒的工序。
9.一種包含吸附有蛋白質的貴金屬微粒的貴金屬微粒分散體的製造方法，其特徵在於，包括利用權利要求8所述的方法回收吸附有蛋白質的貴金屬微粒的工序、和將所述回收的貴金屬微粒分散到第2分散介質中的工序。
10.一種包含吸附有蛋白質的貴金屬微粒的貴金屬微粒分散體的製造方法，其特徵在於，包括通過將包含吸附有蛋白質的貴金屬微粒和為液體的第I分散介質且不含所述蛋白質的分解酶的貴金屬微粒分散液的PH調整到所述蛋白質的等電點，使所述貴金屬微粒在所述第I分散介質中凝聚的工序，其中，所述吸附有蛋白質的貴金屬微粒，包含貴金屬微粒和吸附在所述貴金屬微粒表面的蛋白質，所述蛋白質的等電點在pH4. O 7. 5的範圍,所述蛋白質的吸附量是相對於所述貴金屬微粒以及所述蛋白質的總重量為3 55. I重量％的範圍，所述吸附有蛋白質的貴金屬微粒的平均粒徑為R ；通過固液分離操作，從所述第I分散介質中回收所述凝聚後的貴金屬微粒的工序；和通過將所述回收的貴金屬微粒分散在第2分散介質中，來製備分散有平均粒徑為O. 9R 以上I. IR以下的、吸附有蛋白質的貴金屬微粒的貴金屬微粒分散體的工序。
全文摘要
本發明提供一種吸附有蛋白質的貴金屬微粒，其包含貴金屬微粒和吸附在貴金屬微粒表面的蛋白質，蛋白質的等電點在pH4.0～7.5的範圍，蛋白質的吸附量是相對於貴金屬微粒以及蛋白質的總重量為3～55.1重量％的範圍。根據本發明的吸附有蛋白質的貴金屬微粒，具有優異的再分散性。即，不在貴金屬微粒分散液中添加蛋白質的分解酶，而將該分散液的pH調整到蛋白質的等電點來進行凝聚，由此，從該分散液中回收的蛋白質所吸附的貴金屬微粒的平均粒徑，即便再分散到其它的分散介質中也不會有很大的增加。
文檔編號B22F1/02GK102933336SQ201180028109
公開日2013年2月13日 申請日期2011年5月19日 優先權日2010年6月11日
發明者小川良平, 宮下聖, 毛塚昌道 申請人:日本板硝子株式會社