2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷及其製備和應用的製作方法
2023-05-17 14:27:56
2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷及其製備和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷及其製備和應用，所述2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷的結構如式（I）所示，其中n的平均值的取值範圍為2～45，Rf是全氟壬烯基。所述2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷的製備方法如下列反應方程式所示。本發明還提供了所述所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷作為表面活性劑的應用，其表面活性高，可作為表面活性劑廣泛用於乳化劑、塗料光亮劑、纖維織物包括皮革和紙張的防水防油劑、硬表面的防水防油劑等領域。
【專利說明】2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷及其製備和應用
(-)【技術領域】
[0001]本發明涉及一種2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷及其製備方法和作為表面活性劑的應用。
(二)【背景技術】
[0002]近年來，含氟和含矽型表面活性劑的用量與日俱增。有機矽表面活性劑具有比普通表面活性劑更好的表面活性和易展布性，可顯著降低水的表面張力至約21mN/m，是一類高效的表面活性劑[日用化學工業，2009, 39(2): 133-1375]。以Si—0— Si為主鏈的聚矽氧烷由於其Si—0鍵鍵能顯著高於C一0鍵、C一C鍵的鍵能，具有突出的耐熱性和良好的耐氣候性[表面活性劑工業，1999，(3):20-26].有機氟表面活性劑具有很高的熱穩定性、耐酸性、耐高含量鹼和耐強氧化劑等化學穩定性。由於氟表面活性劑具有特別低的表面自由能，使它與許多有機溶劑都缺乏親和性，因此它在有機溶劑中具有高表面活性[氟表面活性劑，中國輕工業出版社，1998]。但有機氟化物耐低溫性能差[化工生產與技術，2010，17
[3]:4-8]，有機矽化物耐高溫和耐化學性差[有機矽材料，2002, 16(1):24~26]，使它們的應用受到一定限制。由於人們對表面活性劑的特殊需求，單一組分的表面活性劑難以滿足實際需要。氟矽材料結合了有機矽與有機氟聚合物的優點，矽氧主鏈柔順捲曲特性使得在有機氟結構中引入矽基團，可以發揮矽、氟高分子互穿網絡結構的作用，並顯示出某些獨特的性質[高分子表面活性劑.北京:化學工業出版社.2002年]。例如在保持有機矽耐寒性的同時，兼具有機氟的耐候性、耐溶劑性、耐油性、耐腐蝕性和更低的表面能，在性能上達到互相彌補而更趨完美的效果，在這種情況下，對氟矽表面活性劑的開發逐漸成為研究的重點。在紙張、織物、塗料、皮革整理劑、脫模劑及潤滑劑等方面都有著廣泛的應用前景[Flourinated Surfactants:Synthesis, Properties, Applications.New York:Marcel Dekker,1994 年]。
[0003]早在20世紀50年代，道康寧公司就開發出氟矽系列產品。隨後歐美、日本等發達國家開發出系列氟矽表面活性劑並應用廣泛。Ogden R.Pierce寫的書《氟矽酮》介紹了許多有關氟娃酮更詳細的資料(Fluorosilicons, John Wiley & Sons Inc, 1970年)。第一個工業合成含有全氟基團的氟娃酮的策略，基本上是一個二齒氫有機矽烷，如MeHSiCl2,和不飽和化合物CH2=CHRf之間的氫矽基化，得到含全氟基團的二滷有機矽烷，再水解得到功能 化矽烷。後者再被用於製備線性含全氟基團的聚矽氧烷□。出於工業簡單化的原因，提出了第二種合成方法，含有SiH的矽酮，用a -氟代烯烴如CH2=CHRf直接氫矽基化，全氟基團Rf直接鍵合在CH上。不同的VIII族金屬催化劑，特別是鉬，被使用。但是這些催化劑不能得到很高的收率。特別是傳統的Pt基工業氫矽基化催化劑如Karstedt型催化劑，不是很有效。 此外，觀察到大量的副產物生成，顯然，含全氟基團的矽酮的成本很高[US6491981，2002]。
[0004]Shin-Etsu 化學公司以 F(CF3CFCF2O)nC2F4CH=CH2 和二氯矽烷 RSiHCl2 在催化劑氯鉬酸存在下發生矽氫化反應，得到含全氟基烷基的二氯矽烷F(CF3CFCF2O)nC2F4CH=CH2SiRCl2 [EP0538082, 1992 年]。F (CF3CFCF2O) 24 (CF3) CFCON (CH2CH=CH2) 2 和三甲氧基矽烷反應可以製備得到具有全氟聚醚基團的矽偶聯劑F(CF3CFCF2O)24(CF3)CFCON(CH2CH 2CH2Si (OMe) 3) 2 [EPl 103581, 2000年]。大金公司合成了一系列全氟烷基三烷氧基矽烷，如 C9F19C2H4OCOC2H4S (C3H6Si (OCH3) 3 [US4927950, 1990 年]。3M Innovative Properties 公司以C3F7O[CF(CF3) CF2O]nCF(CF3) CO2CH3,經還原得到的含全氟基甲醇，與烯丙基溴縮合，得到 C3F7O[CF (CF3) CF2O]nCF (CF3) CH2OCH2CH=CH2。烯丙基醚與 HSC3H6Si (OMe) 3 反應得到全氟聚醚矽烷 C3F7O [CF (CF3) CF2O] nCF (CF3) CH2OC3H6SC3H6Si (OMe) 3[US7294731，2007 年]。該公司還以含全氟烷基磺醯胺基脂肪醇和六氟環氧丙烷齊聚體衍生的醯胺基脂肪醇為原料，合成了含有懸掛矽基的氟化物，如(C4F9CH2CH20C0CH2CH2) 2NC3H6Si (OCH3) 3 和 F (CF (CF3) CF2O) aCF (CF3) C 0NHC2H40C0CH2CH2-N[C3H6Si (OCH3) 3]2 [US77456532010]。這種醇與氯丙基三甲氧基矽烷縮合就得到含氟基團的烷基三甲氧基矽烷，如[C4F9SO2N(CH3)CH2LCHOCH2CH2CH2Si (OCH3)3[CN10109 4859,2005 年]。
[0005]以含全氟壬烯基的甲基丙烯酸酯(I)為原料，在氯鉬酸催化下與甲基二氯矽烷
[11]發生矽氫加成反應，得到含氟矽中間體2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二氯矽烷(III )，繼續與聚乙二醇-400 ( (IV)反應，合成2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷(V)，還未見報導。
(三)
【發明內容】
[0006]本發明的目的之一是提供一種具有高表面活性的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧
基擬基乙基甲基二聚乙氧基矽烷。
[0007]本發明的目的之二是提供一種簡單的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷的製備方法。
[0008]本發明的目的之三是提供所述2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷作為表面活性劑的應用。
[0009]下面對本發明採用的技術方案做具體說明。
[0010]本發明提供了一種2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽燒，其結構如式(I)所示:
[0011]
【權利要求】
1.一種2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷，其結構如式 (I)所示:
2.如權利要求1所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷，其特徵在於所述的全氟壬烯基選自下列之一或任意幾種的組合:
3.—種如權利要求1所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷的製備方法，所述方法包括如下步驟:(1)以式(II)所示的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯和式(III)所示的甲基二氯矽烷為原料，在鉬催化劑存在下，在非質子有機溶劑中，於10~150°C進行矽氫化反應5~48小時，反應結束後經分離得到中間體(IV)；(2)步驟(1)得到的中間體(IV)與式(V)所示的聚乙二醇，在非質子有機溶劑中在縛酸劑存在下，於10~100°C進行縮合反應I~24h，反應液經分離純化得到 式(I)所示的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷；所述的中間體(IV)與聚乙二醇的投料物質的量之比為1:2~5 ;
4.如權利要求3所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷的製備方法，其特徵在於所述的鉬催化劑選自下列之一:鉬黑、載體為氧化鋁或氧化矽的固載鉬催化劑、氯鉬酸、醇修飾的氯鉬酸、氯鉬酸和烯烴的絡合物、乙烯基矽氧烷-鉬絡合物。
5.如權利要求4所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷的製備方法，其特徵在於鉬催化劑用量是每克甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯加入1X1(T6 ~1.1X1(T4 克 Pt。
6.如權利要求3~5之一所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述的非質子有機溶劑選自下列一種或任意幾種的組合:甲苯、苯、乙腈、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丙酮、 環丁碸、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、 異丙醚、四氫呋喃、呋喃。
7.如權利要求6所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷的製備方法，其特徵在於:步驟(1)所述的矽氫化反應的反應溫度為40~120°C，反應時間為8~24h。
8.如權利要求3~5之一所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，所述的縛酸劑為二甲胺、二乙胺、三甲胺、 三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶、哌啶、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鉀中的任意一種或幾種的混合物；所述的非質子有機溶劑選自下列一種或任意幾種的混合物:甲苯、苯、乙腈、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、 丙酮、環丁碸、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、 乙醚、異丙醚、四氫呋喃、呋喃。
9.如權利要求8所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷的製備方法，其特徵在於:步驟(2)所述的縮合反應的反應溫度為25~80°C，反應時間為 2~8小時。
10.如權利要求1所述 的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基矽烷作為表面活性劑的應用。
【文檔編號】B01F17/54GK103554480SQ201310460982
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年9月29日 優先權日:2013年9月29日
【發明者】史鴻鑫, 沈海民, 鍾佳琪 申請人:浙江工業大學