使用混合蒸氣-液體原料的改良膜分離方法
2023-05-17 08:57:46
專利名稱：：使用混合蒸氣-液體原料的改良膜分離方法使用混合蒸氣-液體原料的改良膜分離方法
背景技術：
：本發明涉及從具有寬沸點範圍的混合物中膜分離具有較高沸點的組分。特別地，本發明為一種膜以及從汽油，或類似的寬沸點混合物，比如石腦油中分離芳香族化合物的方法。全蒸發是一種眾所周知的膜方法。全蒸發已經被並且現在仍被用於從精煉流中回收芳香族化合物。多組分液體原料可基於溶液-擴散機理來分離，同時作為蒸氣除去滲透物。通常在膜的滲透物一側保持真空來加速滲透。全蒸發是一種吸熱的過程。需要輸入熱量來維持全蒸發過程。通常地，進入全蒸發過程的原料要通過預加熱達到某溫度，該溫度下原料預選部分可以有效地滲透進膜，並使原料達到某一壓力足以將原料保持為液相。通過加熱膜和/或重新加熱原料來保持所需的操作溫度和流量。在傳統的膜分離體系中的絕熱操作會導致溫度的明顯下降和滲透物流量的損失。傳統使用級間重新加熱滲餘物/原料來保持溫度。絕熱操作是非常理想的，並且最理想的是不會帶來溫度的明顯下降。0003]汽油是一種由具有寬沸點範圍的脂肪族和芳香族烴組成的複雜的混合物。通過全蒸發可以從汽油中分離出芳香族化合物以獲得較高辛烷燃料。但是，寬沸點範圍、多變的組分和市售汽油的揮發性使得簡單地使用全蒸發膜體系分離困難而且低效。汽油中的低沸點、低辛烷脂肪族組分與高沸點、高辛烷芳香族化合物竟爭滲透，因此限制了芳香族組分的滲透。脂肪族化合物的竟爭滲透同樣限制了膜的選擇性，因此降低了對芳香族化合物的選擇性。芳香族滲透物的高產率需要可觀的能量，這降低了膜體系的整體效率。現有技術膜體系還使用了預蒸餾步驟來從汽油中去除低沸點脂肪族化合物，因此將芳香族化合物濃縮在高沸點液體中。複雜體系使用了預分餾、多級膜過程、和/或具有後分餾的循環來處理上述在高效膜體系中通常不希望的問題。當分離寬沸點範圍原料比如以汽油為例時，本發明能夠相當可觀的簡化全蒸發過程。這些簡化可以如提高效率所需降低成本、重量和體積以及體系複雜性，以實現本申請的商業化。發明概述通過使用通常包括液體原料操作的全蒸發膜體系，汽油中芳香族化合物的分離過程縮短。當液體原料入口應用於寬沸點範圍流時，例如市售汽油，需要相對高的真空來達到滲透物中芳香族化合物的濃度。這是由於汽油中的通常在芳香族化合物中含量較低的C6和低沸點組分優先滲透過膜，除非膜的背壓足夠低以能減輕上述化合物在滲透速率上產生的高蒸氣壓效應。圖1是本發明的一個簡化實施方式。圖2是為改進的使用混合蒸氣-液體原料的膜分離的裝置的示意圖。圖3是為改進的使用混合蒸氣-液體原料的膜分離的替代裝置的示意圖。優選實施方式的詳細說明在一個優選實施方式中，選擇性全蒸發膜(5a)含有在多孔陶資載體上的交聯的聚醯亞胺-聚己二酸酯膜聚合物。本發明的一個特點是全蒸發膜(5a)的基本絕熱操作。全蒸發過程是吸熱的。如上文所述，原料材料保持部分蒸發。蒸氣相原料中高沸點成分在全蒸發膜上的逐漸冷凝為膜提供了熱量，抵消了全蒸發過程中吸熱造成的熱量損失。本發明的另一特點是液體層(la)與分離膜(5a)的接觸。保持膜的原料側的膜溫度Tf和壓力Pf以在膜表面冷凝出富含優選滲透物的相對薄的層。儘管不希望受任何特定理論限制，在一個優選實施方式中，液體層(la)保持為相對薄的層來促進獲得和維持蒸氣、液體和膜之間的熱量和組成平衡。在原料含有傳統汽油或石腦油同時優選滲透物為原料中的芳香族成分的實施方式中，通過控制Tf和Pf來保持液體層，以使富芳香族成分的冷凝速度大致與上述成分的滲透速度相等。0019具有提高的優選滲透物濃度的滲透物(6)冷凝並通過所述泵設備代表的傳統設備進行收集。滲餘物(7)通過傳統方法收集。在實施例中還應注意使用了平板-框架(片盒)模塊設計和內部加熱。聚合物塗層的厚度為7微米。將兩塊薄片面與背貼合在一起，所以PEI-DECO公稱聚合物的厚度為14微米，之後還有附加的0.05微米的多孔Gortex塗覆層。將數塊薄片攤平使用並用vitonO型環密封來使其面積為0.2m2。實施例2圖2為本實施例使用的裝置的簡化過程示意圖。用泵(21)為傳統汽油原料(20)加壓以獲得所需的原料壓力。用質量流量控制閥(22)來控制原料流量。通過在熱交換器(23)中與循環的熱乙二醇-水混合物接觸來將原料加熱至所需溫度，對於本實施例，溫度通常保持在120°C。作為替換，用矽油浴將汽油原料的溫度加熱至最高大約160°C。在傳輸到膜模塊(24)時預加熱的原料基本上為蒸氣。通過壓力調整器(25)對滲餘物流(28)操作來控制膜的背壓，以提供所需的操作壓力Pf。在真空泵(32)提供的真空下對滲透物(26)進行回收。用熱交換器(27)將滲透物蒸氣冷卻至大約30°C。用氣體/液體真空分離器從剩餘的滲透物蒸氣(26b)中將"重"滲透物冷凝物分離出來，並通過液體泵(29)進行回收，之後儲存在汽油儲罐(31)中，該儲罐在本實施例中為高辛烷燃料儲罐。用真空泵(32)對剩餘的滲透物蒸氣(26b)進行壓縮，並通過熱交換器(33)將其冷卻至大約30。C，以從真空排氣中得到附加的"輕"液體滲透物(26c)。作為替換，可用熱交換器(27)對全部滲透物(26)進行冷卻並用真空泵(32)對其進行壓縮以得到高辛烷燃料。用強迫空氣-翅片熱交換器(37)將熱滲餘物(28)冷卻至室溫20。C,並存放在儲罐(39)中，該儲罐在本實施例中為低辛烷汽油儲罐。在某些實施例中，在與熱交換器(23)進行加熱前，可用泵(36)將部分熱滲餘物(28)與膜原料(20)混合來進行循環。實施例3對於本實施方式，通過如下方法來構造聚合物塗覆的塊狀陶乾將聚(己二酸乙二醇酯)"PEA，，和苯均四酸二酐"PMOA"、4，4，-亞甲基二(2-氯苯胺)和1，2，5，6-雙環氧環辛烷"DECO"和等量的DMF與丙酮混合，形成大約2.0%重量比的聚合物溶液。組分的最終摩爾比為l畫PEA2000/2-PMDA/l-MOCA/2-DECO。溶液保持在室溫或者在加入DECO後低於室溫。該溶液用於塗覆多孔陶瓷塊，方法是將液體聚合物浸入塊材的多孔表面。塗覆過的塊材會因此在表面上形成如美國專利5,670,052所述組合物的聚合物薄膜，包括多孔塊材的內部表面，形成基本上沒有空隙和孔洞的聚合物塗層，表面積為大約O.lm2。膜用於圖2中描述的簡化過程和裝置中。使用含有日本常規無鉛冬用級汽油的傳統汽油作為原料(21)。對原料汽油進行檢測以測定其辛烷值和組成，具有大約卯,3RON,大約33.9%重量的芳香族化合物和大約23.1%重量的C5-的輕質脂肪族烴。如圖2所描述的方法在兩個套條件下運行，其一向膜體系提供液相原料，另一個提供根據本發明的混合液體/蒸氣原料。通過在膜原料壓力Pf為大約960kPa(絕對壓力)，膜出口壓力為大約950kPa(絕對壓力)下操作獲得了液相原料條件。膜原料的溫度保持在大約140。C。上述壓力基本上高於汽油原料在140°C時的泡點壓力，這也是膜原料保持在液態的原因。在第二套條件下液使用相同的裝置來生成混合液體/蒸氣相原料。因此，膜的進口壓力保持在大約465kPa(絕對壓力)，在控制閥(22)後測得，膜出口壓力保持在大約445kPa(絕對壓力)，此為在背壓調節器(25)處測得。膜原料的溫度控制在大約140°C，在熱交換器(23)後向膜元件的進口分配器處測得。在上述條件下，i^膜的原料含有大約45。/。重量的液體和55%的蒸氣。出口溫度在離開膜元件的滲餘物流中測得。在包括液相和混合液體/蒸氣相下，通過噴射器泵(32)來保持冷卻滲透物上的真空度。如下的表l比較了液體和液體/蒸氣混合原料的滲透速率、滲透物辛烷值、滲透物密度、滲透物芳香族化合物和滲透物脂肪族化合物。在液相條件下操作獲得的滲透速率為0.11g/s。全蒸發導致的絕熱溫度下降為21。C。通過將滲透物冷凝和泵走而獲得的滲透壓力為40.7kPa。通過液相原料獲得滲透物增加了芳香族化合物含量，但同時大幅度增加了C5-的輕質烴的含量。輕質烴會導致高蒸氣壓滲透物並因此會導致高滲透物壓力。應指出使用噴射器(32)的效果是滲透物壓力會受到滲透物流控制器的影響，並因此不能由使用者獨立設定。辛烷值隨芳香族化合物含量的增加而相應增加。分離效果。滲透速率增加到了0.17g/s。蒸氣在膜原料通道中的冷凝作為平衡吸熱性全蒸發熱量損失的結果，絕熱溫度下降少於11°C。真空改善，滲透物壓力23kPa，滲透物中揮發性C5-的烴相應減少。滲透物中的芳香族化合物含量顯著增加至52.5%。相應於芳香族化合物含量的增加和C5-的含量的減少，滲透物的辛烷值增加至97.8RON。表ltableseeoriginaldocumentpage11實施例4通過熱交換器(43b)對通過第一膜模塊(44a)的滲餘物(45)進行重新加熱，並且將其供料入第二膜模塊(44b),其操作條件與第一膜模塊(44a)中所描述的大體上相同。收集第一和第二膜模塊的富芳香族化合物滲透物(46a)和(46b)，並通過熱交換器(47)進行冷卻，通過分離器設備(50)進行分離後儲存在高RON儲罐(51)中。第二膜模塊(46b)的滲餘物(49)或者通過熱交換器(57)冷卻後儲存在低RON儲罐(59)中，或者回收後用於補充新原料(40)。權利要求1.通過使芳香族化合物選擇性滲透通過膜從包括芳香族化合物和非芳香族化合物並且沸程為至少50℃的原料流中分離芳香族化合物的方法，其中包括將混合相蒸氣-液體原料供給膜，其中所述液相優先潤溼膜的表面。2.權利要求1所述的方法，其中選擇性控制原料壓力Pf和原料溫度Tf以在膜上冷凝出芳香族化合物濃度比原料流至少高10%的液體層。3.權利要求2所述的方法，其中芳香族化合物濃度比原料流至少高25%。4.權利要求3所述的方法，其中芳香族化合物濃度比原料流至少高50%。5.權利要求2所述的方法，其中所述方法在絕熱下運行。6.權利要求2所述的方法，其中通過蒸氣相的冷凝來提供熱量。7.權利要求2所述的方法，其中所述的原料流為汽油或石腦油。8.權利要求1所述的方法，其中膜為聚酯醯亞胺共聚物膜、聚氨酯醯亞胺膜、聚醯亞胺脂肪族聚酯共聚物膜、雙環氧辛烷交粉酯化聚醯亞胺/聚己二酸酯共聚物膜，或其組合。9.權利要求8所述的方法，其中聚合物或共聚物負載在多孔基質上。10.權利要求9所述的方法，其中基質含有Gortex⑧。11.權利要求9所述的方法，其中基質為多孔陶瓷。12.權利要求9所述的方法，其中所述基質含有多孔陶瓷，並且所述膜為塗覆在至少部分陶瓷上的交聯聚醯亞胺-聚己二酸酯聚合物。全文摘要本發明涉及一種通過將芳香族化合物選擇性滲透通過膜從包括芳香族化合物和非芳香族化合物的原料流中分離芳香族化合物的方法，包括將混合相蒸氣-液體原料供給膜，其中所述液相優先潤溼膜的表面。文檔編號C10G31/11GK101516808SQ200780033981公開日2009年8月26日申請日期2007年7月13日優先權日2006年7月14日發明者B·K·考爾,C·Y·薩博特克,R·帕特裡奇,S·K·巴蒂亞,W·魏斯曼申請人:埃克森美孚研究工程公司