丙烯系嵌段共聚物、包含該共聚物的組合物及由它們得到的成型體的製作方法

2023-05-17 16:15:31

專利名稱：丙烯系嵌段共聚物、包含該共聚物的組合物及由它們得到的成型體的製作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯系嵌段共聚物、包含該共聚物的組合物及由它們得到的成型體。 詳細來說，本發明涉及剛性和耐衝擊性的平衡性優異、而且成型加工性良好、成型時的外觀特性極其優異的丙烯系嵌段共聚物；包含該共聚物的組合物；及由它們得到的成型體。
背景技術：
丙烯系共聚物，由於其優異的剛性、硬度及耐熱性，通常採用注射成型被廣泛地應用於汽車內裝用途，以及擋板、保險槓、側面防擦條、擋泥板、鏡罩等汽車外裝用途等。另外，人們所熟知的聚丙烯組合物還有根據用途在丙烯系聚合物中配入聚乙烯或橡膠成分、非結晶性或低結晶性乙烯 丙烯共聚物(EPR)、非結晶性乙烯· α _烯烴共聚物等，或者使丙烯系聚合物與它們直接聚合從而改善了耐衝擊性的聚丙烯組合物；為了彌補因配入橡膠成分而降低的剛性，而進一步添加有滑石等無機填充材料等的聚丙烯組合物。 但是，對於這種丙烯系聚合物，還期待著成型品的進一步輕量化及薄壁化，為了得到在實現這些性能的同時還具有充足強度的成型品，人們正期待著剛性_耐衝擊性的平衡性得到進一步提高(即，剛性及耐衝擊性均優異)的丙烯系聚合物或含有該聚合物的組合物。另外， 人們也期待著能對因成型時產生的熔體不規則流動所引起的被稱為流痕的成型外觀不良有所改善的丙烯系聚合物或含有該聚合物的組合物。作為用來解決這種問題的手段而通常所知的技術是丙烯系聚合物的寬分子量分布化。特別是具有高分子量成分的丙烯系聚合物表現出優異的效果。以前有大量通過如下方法來改善剛性_耐衝擊性的平衡性的報告通過多段聚合製造分子量不同的聚合物從而擴寬聚合物的分子量分布的方法(日本特開平5-170843號公報(專利文獻1))；使用含有多種給電子體的催化劑的方法(日本特開平3-7703號公報(專利文獻2))；採用使用固體狀鈦催化劑成分、作為助催化劑的鋁_烷基化合物和含氮型脂肪族矽化合物的烯烴聚合用催化劑(日本特開平8-120021號公報(專利文獻3))從而擴寬分子量分布的方法等。另夕卜，還報導了通過混合各種丙烯樹脂組合物來保護剛性_耐衝擊性，同時改進外觀特性的方法(日本特開2008-163120號公報(專利文獻4))等。而且，還大量報導了以前一直熟知的三氯化鈦催化劑(TiCl3)也可以作為能夠實現寬分子量分布化的催化劑(日本特開昭 47-34478號公報(專利文獻5))。但是，對於專利文獻1 2而言，雖然提高了剛性_耐衝擊性的平衡性，但並不足以改善成型外觀。對於專利文獻3而言，流痕這種成型外觀的改良不充分，另外，對於專利文獻4而言，雖然流痕這種成型外觀得到了改善，但存在如下情況高分子量的丙烯_乙烯橡膠成分產生凝集，或者在成型品表面上產生粒狀(7 7狀)的不良情況。另外，對於專利文獻5而言，雖然利用催化劑的特徵能實現寬分子量分布化，但具有如下不良情況由於低活性而導致大量殘留金屬，因此需要有脫灰工序；立體有規性極低，因此不能提高剛性等。本發明是鑑於上述現有技術而做出的，目的是能夠以高活性獲得剛性及耐衝擊性均優異、成型外觀性也非常優異的丙烯系聚合物，並進-由它們得到的成型體。現有技術文獻專利文獻專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5
-步提供含有該聚合物的組合物及
日本特開平5-170843號公報日本特開平3-7703號公報日本特開平8-120021號公報日本特開2008-163120號公報日本特開昭47-34478號公報

發明內容
發明所要解決的課題本發明的課題是能夠以高活性獲得熔融粘彈性高、剛性-耐衝擊性的平衡性優異、成型加工性良好、成型外觀性非常優異的丙烯系嵌段共聚物，並進一步提供含有該共聚物的組合物及由它們得到的成型體。解決問題的手段為了解決上述現有技術的問題，本發明人等進行了深入研究，結果基於下述發現而完成本發明就含有「寬分子量分布丙烯聚合物」(相當於室溫下不溶於正癸烷的部分 (Dinsol))和「寬分子量分布共聚物橡膠」(相當於室溫下可溶於正癸烷的部分(Dsol))的丙烯系嵌段共聚物而言，隨著構成該共聚物的Dsol及Dinsol的寬分子量分布化、Dinsol 的立體有規性的高度化及Dsol含有高分子量成分，可以由該丙烯系嵌段共聚物得到成型外觀極其優異、且剛性-耐衝擊性的平衡性優異的成型體，其中，所述「寬分子量分布丙烯聚合物」具有特定性質且由結晶性丙烯系(共)聚合物形成，所述「寬分子量分布共聚物橡膠」具有特定性質且由丙烯與選自乙烯及碳原子數4 20的α-烯烴中的一種以上的烯烴形成。S卩，本發明的丙烯系嵌段共聚物的特徵在於由室溫下可溶於正癸烷的部分 (Dsol) 5 80重量％和室溫下不溶於正癸烷的部分(DinSol)20 95重量％構成(其中， Dsol和Dinsol的合計量為100重量％ )，並且同時滿足以下條件[1] [3]。[l]Dsol 的分子量分布(Mw/Mn)為 7. O 30 ；[2]Dinsol 的分子量分布(Mw/Mn)為 7. O 30，Mz/Mw 為 6. O 20 ；[3] Dinsol的五元組分數(mmmm)為93%以上。上述丙烯系嵌段共聚物的特徵是除了滿足上述[1] [3]的條件外，還滿足以下條件[4]、[5]。[4] Dsol 的特性粘度[η ] (dl/g)為 1· 5 10. O ；[5]Dinsol 的 Mz/Mn 為 70 300。另外，其特徵在於上述室溫下可溶於正癸烷的部分(Dsol)是將由丙烯與選自乙烯及碳原子數4 20的α -烯烴中的一種以上的烯烴形成的共聚物橡膠作為主成分，上述室溫下不溶於正癸烷的部分(Dinsol)是將由丙烯98.5 10011101(%與選自乙烯及碳原子數 4 20的α-烯烴中的一種以上的烯烴O 1.5m0l%形成的結晶性丙烯系(共)聚合物
6作為主成分。另外，製造上述共聚物橡膠的工序的特徵在於對丙烯與選自乙烯及碳原子數 4 20的α _烯烴中的一種以上的烯烴進行一段聚合。另外，上述丙烯系嵌段共聚物的特徵在於在包含含有鈦、鎂、滷素及下述式(1) 定義的環狀酯化合物(a)和下述式(2)定義的環狀酯化合物(b)的固體狀鈦催化劑成分 (I)、含有選自元素周期表的第1族、第2族及第13族的金屬原子的有機金屬化合物(II)、 和必要時使用的給電子體(III)的烯烴聚合用催化劑的存在下進行聚合而得到。
權利要求
1.一種丙烯系嵌段共聚物，其特徵在於，由室溫下可溶於正癸烷的部分(Dsol)5 80 重量％和室溫下不溶於正癸烷的部分(DinSol)20 95重量％構成，其中，Dsol和Dinsol 的合計量為100重量％，並同時滿足以下條件[1] [3][1]Dsol的分子量分布(Mw/Mn)為7.O 30 ；[2]Dinsol的分子量分布(Mw/Mn)為7. O 30，且Mz/Mw為6. O 20 ；[3]Dinsol的五元組分數(_m)為93%以上。
2.根據權利要求1所述的丙烯系嵌段共聚物，其特徵在於，還滿足以下條件W][4]Dsol的特性粘度[n] (dl/g)為 1· 5 10. O。
3.根據權利要求1或2所述的丙烯系嵌段共聚物，其特徵在於，還滿足以下條件[5][5]Dinsol的 Mz/Mn 為 70 300。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的丙烯系嵌段共聚物，其特徵在於，室溫下可溶於正癸烷的部分(Dsol)中，由丙烯與選自乙烯及碳原子數4 20的α-烯烴中的一種以上的烯烴形成的共聚物橡膠作為主成分，室溫下不溶於正癸烷的部分(Dinsol)中，由丙烯98. 5 IOOmol %與選自乙烯及碳原子數4 20的α-烯烴中的一種以上的烯烴O 1.5m0l%形成的結晶性丙烯系(共)聚合物作為主成分。
5.根據權利要求4所述的丙烯系嵌段共聚物，其特徵在於，製造所述共聚物橡膠的工序是對丙烯與選自乙烯及碳原子數4 20的α -烯烴中的一種以上的烯烴進行一段聚合。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的丙烯系嵌段共聚物，其特徵在於，該丙烯系嵌段共聚物是在烯烴聚合用催化劑的存在下對含有丙烯的烯烴進行聚合而得到的，所述烯烴聚合用催化劑包含含有鈦、鎂、滷素及下述式(1)定義的環狀酯化合物(a)和下述式(2)定義的環狀酯化合物(b)的固體狀鈦催化劑成分(I)；含有選自元素周期表的第1族、第2族及第13族的金屬原子的有機金屬化合物(II)；和根據需要使用的給電子體(III)，
7.根據權利要求6所述的丙烯系嵌段共聚物，其特徵在於，在所述式(1)和/或式(2) 中，所述環狀骨架中的碳原子間的所有鍵均為單鍵。
8.根據權利要求6所述的丙烯系嵌段共聚物，其特徵在於，在所述式(1)和/或式(2) 中，η = 6。
9.根據權利要求6所述的丙烯系嵌段共聚物，其特徵在於，所述環狀酯化合物(a)為下述式(Ia)，所述環狀酯化合物(b)為下述式Ca)，
10.根據權利要求9所述的丙烯系嵌段共聚物，其特徵在於，在所述式(Ia)及式Qa) 中，所述環狀骨架中的碳原子間的所有鍵均為單鍵。
11.根據權利要求9所述的丙烯系嵌段共聚物，其特徵在於，在所述式(Ia)及式Qa) 中，η = 6。
12.—種丙烯樹脂組合物，其中，包含權利要求1 11中任一項所述的丙烯系嵌段共聚物、無機填充劑和/或彈性體。
13.一種成型體，其中，包含權利要求1 11中任一項所述的丙烯系嵌段共聚物。
全文摘要
本發明提供一種熔融粘彈性高、剛性-耐衝擊性的平衡優異，而且成型加工性良好、成型外觀性極其優異的丙烯系嵌段共聚物、含有該共聚物的組合物及由它們得到的成型體。本發明的丙烯系嵌段共聚物由室溫下可溶於正癸烷的部分(Dsol)5～80重量％和室溫下不溶於正癸烷的部分(Dinsol)20～95重量％構成，並同時滿足以下條件[1]～[3][1]Dsol的分子量分布(Mw/Mn)為7.0～30；[2]Dinsol的分子量分布(Mw/Mn)為7.0～30，並且Mz/Mw為6.0～20；[3]Dinsol的五元組分數(mmmm)為93％以上。
文檔編號C08F4/654GK102159608SQ20098013620
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月17日 優先權日2008年9月22日
發明者松永和久, 板倉啟太 申請人:三井化學株式會社