由相應鏈烷烴脫氫製備輕鏈烯的方法
2023-05-17 16:21:36
專利名稱：由相應鏈烷烴脫氫製備輕鏈烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種由相應的鏈烷烴、尤其是C2-C5(含2-5個碳原子)的鏈烷烴脫氫製備輕鏈烯的方法。鏈烯烴是生產諸如聚丙烯、抗震添加劑(MTBE)，高辛烷汽油，烷基化衍生物和若干其它廣泛使用的化學品的重要中間體。
儘管對於這些產品的需求在增加，擴大生產的工業化工藝卻常常受限於鏈烯烴的來源貧乏，如生產MTBE時的異丁烯。
這已經導致了除傳統來源(FCCs、裂化器)之外提供烯烴的其它來源的發現。其中之一是日漸重要的輕鏈烷烴的脫氫作用。雖然從化學計量學來看這很簡單，但它卻存在熱力學和動力學雙重問題。
該反應是吸熱反應，受熱力學平衡控制。例如它需要500℃以上的溫度使C2-C4鏈烷烴每次脫氫具有經濟上可以按受的轉化率。此外，還須給系統供熱以滿足該反應的吸熱需要。
儘管操作溫度很高，脫氫率仍然很低，因而必須在合適的催化劑存在下來操作。
催化劑必須是熱力學穩定的，並且能夠確保對期望的鏈烯烴有較高的選擇性。此外，還需將異構化副反應、裂解、焦化和芳香化減至最小，並提供工業上有用的轉化率。
在催化劑上形成焦碳是不可避免的。這將使催化活性連續降低，所以必須周期性地再生催化劑。
因此，催化劑組分在反應條件和再生條件下必須有較高的穩定性。
為了發現能夠滿足這類工藝要求的催化劑組合物，已經作了許多嘗試。
在這方面，專利文獻敘述了許多催化劑組成物。它們以貴金屬或貴金屬的化合物為基礎(US-3531543;US4786625;US-4886928;EP-351067)和以在促進劑存在下的金屬氧化物為基礎，大多數情況下由含載體的Cr2O3構成(US-2945823;US-2956030;US-2991255;GB-2162082)。
然而，這二類組合物都有缺陷。以貴金屬為基礎的催化劑組合物在再生期間需要特殊處理(US-4438288)以保持金屬的脫氫活性。例如，用氯化物後處理，然後還原。而以氧化鉻為基礎的催化劑組合物需要較高的氧化物濃度，隨之而來的環境問題只有通過某種複雜的工藝來解決。此外，以鉻為基礎的催化劑如果不作合適的穩定化處理，其活性將隨時間延長而迅速降低。最近幾年，已經發表了若干專利論及使用含鎵(或鎵化合物)的催化劑組合物使鏈烷烴脫氫(US-4056576)或芳構化(AU-509825，AU-565365，US-4704494)，不飽和化合物可以以低轉化率和對鏈烯的低選擇性從鏈烷烴獲得。
一個使用以貴金屬加鎵為基礎的催化劑使鏈烷烴脫氫的專利(US-4914075)也已發表。雖然沒有提供許多關於所獲得催化劑性能的情況，這篇專利描述了典型的以鉑為基礎的催化劑的再生過程，即除燒去沉積的焦碳外，使用滷化物再分配金屬物質，然後還原催化劑組成物。
我們驚訝地發現，使用由鎵或鎵化合物，少量在限定範圍內選取的鉑、或可含鹼金屬或鹼土金屬和用二氧化矽改性的氧化鋁載體組成的特殊的催化劑體系，與基於鉑的催化劑比較，我們能夠通過省去鉑的再分散和組成物還原的步驟而簡化再生過程，所得到的催化劑性能完全可以與上述基於鉑的催化體系的性能相對較，並且肯定比前述專利(US-4056576，AU-509825，AU-565365，US-4704494)所述的其它催化劑更好。
根據本發明，從相應鏈烷烴製備輕鏈烯烴的工藝包括;反應器中的上述鏈烷烴與催化劑體系在450-800℃的操作溫度、0.1-3大氣壓(絕對壓力)和每小時100-10000的GHSV(烴的升數/每小時升催化劑)的速度下反應，該催化體系含有鎵、鉑，也許一種或多種鹼金屬或鹼土金屬和由氧化鋁構成的載體，其中，氧化鋁為δ或θ-氧化鋁，也可為δ+θ，或θ+α或δ+θ+α混合態氧化鋁，並經過二氧化矽改性。鎵以Ga2O3表示，存在量為0.1-33.6ωt%，最好在0.5-2.5%之間;鉑含量為1-99ppm，最好為5-50ppm，鹼金屬或鹼土金屬以氧化物表示，含量為0-5%，最好是0.1-1%，二氧化矽含量為0.08-3%，其餘均為氧化鋁組合為100%。該催化劑體系的再生可通過在大於400℃的操作溫度下於再生器中燒去沉積於其表面上的焦碳來完成。
再生過程在空氣和/或氧氣中進行，它可以將催化劑體系的溫度提高到合適的數值，例如通過合適的燃料的燃燒。
上述再生過程不必繼續催化還原或再分配，而這種後續步驟在象基於鉑的催化體系中通常是必須進行的。在這點上，相反於已知工藝所述，我們發現，還原反而產生不利影響。不需要進行還原反應這一事實，導致了設備的簡化和較低的操作費用。
為了減少如裂化、焦化、芳構化和骨架異構化等二級反應，使用鹼金屬或鹼土金屬(最好是鉀)以降低組合物酸性是比較可取的。
載體表面積最好應小於150m2/g(用BET法測定)。
前述催化體系的製備方法主要包括將鎵化合物分散於由鋁和二氧化矽構成的載體上，其中鋁為δ或θ相或δ+θ或δ+θ+α或θ+α的混合相。
將鎵和鉑分散於載體上的一些過程列舉於下，但是本發明不限於此。
分散過程可包括用含有鎵或鉑起始物的溶液浸漬上述載體，然後乾燥焙燒;或者通過離子吸收再分離液體，乾燥並活化固體;或通過揮發性鎵和鉑物質的表面吸附，若可能再焙燒固體。
前述方法中，優選的方法是用初溼法浸漬，或將載體浸泡於含鎵或鉑起始物的溶液中。
如果使用鹼金屬或鹼土金屬，以下過程可將其加入-共浸漬載體-在分散鎵和鉑起始物之前將鹼金屬加於載體-通過用鹼金屬離子交換，浸漬等方法處理含有鎵和鉑的固體。
如上所述，本發明的工藝最好在流化床體系中操作，該體系主要由反應器和再生器組成，在反應器中發生脫氫反應，在再生器中通過燒去在反應期間沉積於催化劑表面的焦碳而再生催化劑。
催化劑在反應器和再生器之間的反應器-再生器體系內不斷循環，使工藝得以連續操作。反應所需熱量由再生的催化劑提供，再生的催化劑以高於平均反應溫度的溫度進入反應器。
催化劑在反應器內通過反應氣體維持流動狀態，反應氣體經由合適的分配系統從下面進入催化床。
反應氣體經過旋風除塵系統或其它適於分離塵粒的系統之後，從頂部離開反應器，然後送入熱交換器使進料預熱，再進入分離區，生成的輕烯烴在此回收，未反應的鏈烷烴可以再循環，同時，分離副產物作為尤其是在再生器中的氣體燃料。
假如醚化設備位於脫氫反應的下遊，分離區僅僅用於除去副產品。
在反應器中，流動態的催化劑逆流進入氣相。它從上部通過一個將其均等地分配於床面之上的分配器進入催化床。然後從下部在重力作用下離開反應器進入脫吸附區，後者又成為反應器的一部分，其直徑小於或等於反應區。顆粒間的氣體在此被轉移，顆粒內的氣體被脫吸附而從下部放出氮氣或甲烷，而使轉移的或脫附的氣體重新進入反應器以防止反應物或產品損失。
之後，仍為流動態的催化劑靠壓縮空氣輸入再生器。
在流化床反應器中，操作條件最好如下-通過控制再生的催化劑流將溫度保持在450-650℃之間，由所處理的是鏈烷烴還是鏈烷烴混合物而定;
-大氣壓力或比大氣壓力略高。
-100-1000h-1的空間速度(每小時每升催化劑氣體的升數)，最好在150-200之間。
-催化劑的滯留時間在流化床區為5-30分鐘最好在10-15分鐘之間，在脫吸附區為0.2-10分鐘之間。
在10-90%之間，最好是20-40%之間的自由區域的網格可在反應器內以各種高度水平排列，空間間隔20-200cm。
這些網格的目的是防止氣體與固體重新混合，以便在反應器內氣流近似於活塞式流動，使鏈烷烴的轉化和對所需烯烴的選擇性達到最大限度。
選擇性還可以通過沿床層建立的軸向溫度分布(再生催化劑到達的頂部具有最高溫度，而底部具有最低溫度)被進一步增加到最大。沿床層溫度的差別最好在15-65℃之間。軸向溫度分布也可以通過在催化床內將再生催化劑分配在各種高度而達到最佳化。
在反應器和再生器之間的氣體傳輸系統包括至少帶有一個區的輸送管，通過在適當高度輸入適量氣體，催化劑在此區作下行運動，氣體輸入量最好維持在最小流體化和形成氣泡最少之間的中間條件下，該傳輸系統還包括一個區域，通過底部送氣，催化劑在其中作上行移動，直到它到達到再生器催化床的頂部，這就大大減小了乳液密度。
再生器的容積最好是類似於反應器的容積。
合適的擴散器將催化劑從反應器中分布到催化床表面上方。在床內，通過燒去沉積在催化劑上的焦碳而發生再生作用。在反應器內，在比平均溫度更高的溫度下，催化劑通過甲烷或燃料氣體與空氣、氧氣或其它助燃氣體的燃燒而被加熱。
再生催化劑被輸入反應器之前，要使燃燒產物脫吸附。
在再生器內，氣體和固體也逆行流動，空氣輸入催化床的底部，氣體燃料沿床層輸入到合適的高度。離開再生器的氣體由氮氣和燃燒產物組成，它們通入旋風除塵器或進入設備頂部分離夾帶灰塵用的其它系統中，然後，在離開再生器以後，為預熱燃燒空氣被送入熱交換器。
通入大氣之前，氣體需通過過濾系統或其它設備，以將灰塵含量降至每立方米氣體零點幾毫克。
當催化燃燒在700℃以下發生時，排放氣體中一氧化碳和氧化氮的含量低至不需要作進一步的純化處理。
再生器最好在大氣壓或略高於大氣壓的壓力，100-1000h-1的空間速度下操作，並且固體的滯留時間在5-60分鐘內改變，最好在20-40分鐘之內。
再生催化劑以同樣方式輸送到反應器，在反應器內，用過的催化劑再送回再生器中。以這種方式設想的反應器-再生器系統使操作參數和性能在設備的整個工藝使用期限內能夠維持恆定。
部分催化劑周期性地從系統中排出，以等量新制催化劑取代，這一操作無需中斷設備運行。
流化床反應器一再生器系統的優點可以概括如下-在反應器中的最佳溫度分布使鏈烯烴產率達到最大值。
-通過再生催化劑，熱直接傳遞給反應，沒有熱傳遞面，並且流化床的強烈混合阻止了能降低選擇性的高溫點的形成。
-流化床工藝不需要氫氣再循環，這從熱力學方面有些不利，但在其它情形中為了保持溫控，它是重要的。
-所有操作連續執行，在整個設備使用期內不必改變操作參數
-依據實際情況，相對於設計的生產力，設備可以相當靈活地被操作。
-反應和再生可以在物理分隔的區域進行。這樣烴流和含氧流不可能混合。
-該工藝可在常壓或稍高於常壓下進行，因此，外界的空氣不可能滲入反應區中。
-為降低汙染氣的排放，無需特殊處理。
圖1.顯示了前述反應器-再生器設計的可能用途。
烴物料1通過適當的分配器(圖中未畫出)進入反應器2，反應產品氣體穿過旋風分離器3經管道4離開反應器。再生的催化劑到達催化劑的床的頂部5，離開反應器進入脫附器6。在這裡，它與脫附氣體7接觸。然後催化劑進入傳輸管8，被輸送到再生器10中，到達催化劑床的頂部9。在此情形，所畫出的一條線為輸入氣體進入傳輸管11。本申請中，傳輸管的特徵是在其下降部分和上升部分之間呈U字形連接。催化劑沿再生器下降進入脫附器12，然後進入傳輸管14，被傳輸到反應器。再生空氣從15進入，燃料氣從16進入，脫附氣從17進入。每種氣體的進入均通過適當的分配器(圖中未畫出)。氣體穿過旋流器18後，從19離開。
下面提供一些實施例對本發明做非限制說明。
實施例1噴霧乾燥Ludox水合氧化鋁和矽溶膠製備含1.2ωt%二氧化矽的微球假勃姆石，顆粒直徑為5-300μm。將該假勃姆石樣品進行熱處理，首先450℃煅燒1小時，然後1060℃蒸汽飽和的空氣流中煅燒8小時。所獲得的產品具有90m2/g的比表面積，0.4cc/g的孔隙度，包括δ、θ和α過渡氧化鋁。
按初溼法，將150g該氧化鋁用60cc含6.92g Ga(NO3)3·xH2O(18.9%Ga)的去離子水的水溶液浸漬。室溫靜置該浸漬物24小時後，120℃下乾燥24小時，最後將此乾燥產品在600℃的空氣流中活化4小時。
按重量百分比，催化劑的組成為1.2%Ga2O3(鎵以氧化物表示)，1.6%SiO2，其餘均為Al2O3組合為100%。
按照前述方法，在丙烷和異丁烷脫氫反應中，其催化效率如表1和2。
實施例2將150g實施例1製備的微球氧化鋁按前述方法用去離子水配製的含6.90g的Ga(NO3)3·xH2O(18.9%Ga)的水溶液和1.32g的H2PtCl6(0.25%pt)的水溶液浸漬。按前述實例處理該浸漬物得催化劑，其組成為1.2%Ga2O3，0.002%pt，1.6%SiO2，其餘均為Al2O3組合為100%。在丙烷和異丁烷脫氫反應中，其催化效率如表1和2。
實施例3將150g實施例1製備的微球氧化鋁用去離子水配製的含6.92gGa(NO3)3·xH2O(18.9%Ga)的水溶液和0.66g的H2PtCl6(0.25%pt)的水溶液浸漬。浸漬和後處理同實施例1。所得催化劑的組成為1.2%Ga2O3，0.001%pt，1.6%SiO2，其餘均為Al2O3組合為100%。
在丙烷脫氫反應中，其催化效率如表1.
實施例4將150g實施例1製備的微球氧化鋁用去離子水配製的含6.91gGa(NO3)3·xH2O(18.9%Ga)的水溶液和12gH2ptCl6(0.25%pt)的水溶液浸漬。浸漬和後處理同實施例1.所得催化劑的組成為1.2%Ga2O3，0.020%pt，1.6%SiO2，其餘均為Al2O3組合為100%。
在丙烷脫氫反應中，其催化效率如表1.
實施例5將150g實施例1製備的微球氧化鋁用去離子水配製的含3.51gGa(NO3)3·xH2O(18.9%Ga)的水溶液和1.32gH2ptCl6(0.25%pt)的水溶液浸漬。浸漬和後處理同實施例1。所得催化劑的組成為0.6%Ga2O3，0.002%pt，1.6%SiO2，其餘均為Al2O3組合為100%。
在丙烷脫氫反應中，其催化效率如表1。
實施例6將150g實施例1製備的微球氧化鋁按前述方法用含15g濃Hcl，2gSnCl2·2H2O和1.2gH2ptCl6(25%pt)的水溶液浸漬。
將此浸漬物乾燥，在500℃的空氣中煅燒2小時，然後在600℃的氫/氮氣流中還原2小時。
該催化劑的組成為0.2%pt，0.7%Sn，1.6%SiO2，其餘均為Al2O3組合為100%。
在丙烷和異丁烷脫氫反應中，其催化效率如表1和2。
實施例7將150g實施例1製備的微球氧化鋁，用去離子水配製的含3.50gGa(NO3)3·xH2O(18.9%Ga)的水溶液和1.50gH2ptCl6(10%pt)的水溶液浸漬。浸漬和後處理同實施例1。所得催化劑的組成為0.6%Ga2O3，0.1%pt，1.6%SiO2，其餘均為Al2O3組合為100%。
在丙烷脫氫反應中，其催化效率如表1。
實施例8將150g實施例1製備的微球氧化鋁，按前述方法用去離子水配製的含6.9gGa(NO3)3·xH2O(18.9%Ga)，0.59gKNO3和1.32gH2ptCl6(0.25%pt)的水溶液浸漬。該浸漬物按前述實例處理得催化劑，其組成為1.2%Ga2O3，0.002%pt，0.2%K2O，1.6%SiO2，其餘均為Al2O3組合為100%。
在丙烷和異丁烷脫氫反應中，其催化效率分別如表1和2。
催化試驗將實施例1-8產品在裝有多孔石英隔層的石英流化床反應器中進行試驗。模擬工業反應器行為的催化循環包括反應階段-輸入烴(15分鐘);汽提階段-通入氮氣使吸附了產品的催論劑游離(10分鐘);再生階段-輸入再生氣體(氧氣、空氣或兩者混合物，通常30分鐘。因為反應和再生是在同樣的反應器中進行的，為安全起見，用氮氣汽提階段的短時間(5分鐘)將再生階段和反應階段彼此隔開。
工業流化床脫氫工藝要求再生應在高於反應溫度的溫度下進行。在試驗中，我們在650℃再生而在590℃進行反應(丙烷脫氫)和在580℃進行反應(異丁烷脫氫)。
反應物空速為400Nl/l催化劑·小時。
輸入反應器的反應物以重量計。
在反應和汽提階段，首先將反應器的排出物通過冷阱以阻止重產物的形成而影響後續的碳氫的重量百分含量的測定，然後將此排出物收集於多層樣品袋中，該袋與特定的烴無關。然後用正活塞泵測定和氣相色譜分析袋中樣品。
最後，N2汽提10分鐘後，取催化劑樣品確定形成焦炭的量。將獲得的數據輸入個人計算機，計算物料平衡，轉化率和對各產物的選擇性。
根據表1的數據可以清楚地看到系統中鉑含量的重要性。如果沒有Pt(如實施例1)或Pt的含量超過99ppm(如實施例4，6和7)，催化效率顯著下降。實施例2也表明再生階段的下遊還原呈負效應，這與對比實施例6相反。該例中，連續還原呈正效應。已報導的實例表最初催化元素為鎵，金屬或氧化物，而鉑作為最初催化劑的促進劑-活化劑。
最後，實施例8表明鉀增加所需烯烴的選擇性能力，尤其在異丁烷的脫氫反應中更是這樣。
表1丙烷脫氫催化劑(催化循環150小時後)實例 K2O Pt GA2O3轉化率選擇性產率(wt%) (wt%) (wt%)(%) (mol%)(wt)1 - - 1.2 2179 162 - 0.002 1.2 3985 3228＊84＊22＊3 - 0.001 1.2 3986 324 - 0.020 1.2 3085 245 - 0.002 0.6 3188 266 - 0.2 - 31＊86＊25＊98987 - 0.10 0.6 1781 138 0.180.002 1.2 3389 28 0.7 wt%錫＊650℃用氫氣還原後表2異丁烷脫氫催化劑(催化循環155小時後)實例 K2O Pt GA2O3轉化率選擇性產率(wt%) (wt%) (wt%)(%) (mol%)(wt)i-C4H81 - - 1.2 2559 142 - 0.002 1.2 4975 356 - 0.2 - 40＊64＊25＊8 0.18 0.002 1.2 4486 37 0.7wt%錫＊ 650℃用氫氣還原後
權利要求
1.由相應的鏈烷烴，特別是C2-C5的鏈烷烴，脫氫製備輕鏈烯烴的方法，包括將上述鏈烷烴與催化劑體系置於反應器中，在450-800℃，0.1-3大氣壓絕對壓力，和100-10000h-1的GHSV下進行反應，其催化體系包含鎵、鉑、可能一種或多種鹼金屬或鹼土金屬及載體，該載體包括由二氧化矽改性的δ或θ相氧化鋁，或者δ+θ、θ+α或δ+θ+α混合相氧化鋁，鎵以Ga2O3表示，其含量在0.1-33.6wt%之間，鉑的含量在1-99ppm之間，鹼金屬或鹼土金屬，以氧化物表示，其含量在0-5wt%之間，二氧化矽在0.08-3wt%之間，其餘均為氧化鋁組合為100%，還包括在大於400℃的溫度下在再生器中燒去沉積在所述催化體系表面上的焦炭而再生上述催化體系。
2.如權利要求1中所述方法，其中的催化體系中鎵，以Ga2O3表示，含量在0.5-2.5ωt%之間，pt在5-50ppm之間，鹼金屬在0.1-1ωt%之間，二氧化矽在0.08-3ωt%之間，其餘均為氧化鋁組合為100%。
3.權利要求1或2所述方法，其中的鹼金屬為鉀。
4.權利要求1或2中所述的方法，其中的載體的比表面積小於150m2/g，按BET法測定。
5.權利要求1-4一項或多項所述的方法，其中的反應器和再生器為流化床型。
6.權利要求5中所述的方法，其中的脫氫反應溫度為450-650℃，壓力為常壓或稍高於常壓，空速在100-1000h-1之間，催化劑在流化床區滯留時間在5-30分鐘之間。
7.權利要求6中所述方法，其中的空速在150-200h-1之間，催化劑滯留時間在10-15分鐘之間。
8.權利要求5和6中所述方法，其中的再生在空氣或氧氣或另一種支持燃燒的氣體中進行，溫度大於反應器平均溫度，壓力為常壓或稍高於常壓，空速在100-1000h-1之間，固體滯留時間在5-60分鐘之間。
全文摘要
由相應鏈烷製備輕鏈烯包括鏈烷烴與催化體系在450-800℃，0.1-3大氣壓和100-10000h
文檔編號B01J23/62GK1098399SQ93112928
公開日1995年2月8日 申請日期1993年12月20日 優先權日1993年8月6日
發明者R·耶茲, A·巴託利尼, F·波諾莫 申請人:斯南普羅吉蒂聯合股票公司, 伊尼瑞克爾切聯合股票公司