一種多元複合金屬氧化物催化劑催化製備間苯二酚的方法與流程

2023-05-17 09:54:27 1

本發明屬於固相催化領域，涉及一種多元複合金屬氧化物催化劑用於液相間苯二甲酸催化氧化脫羧製取間苯二酚的方法。

背景技術：

間苯二酚是一種重要的精細有機化工原料和有機中間體，廣泛應用於醫藥化工、染料、塗料、感光材料、防腐劑、膠粘劑、電子化學品、塑料、橡膠、農業等領域，主要用於合成輪胎帘子布用的間苯二酚-甲醛粘合劑和木材膠合板用高性能粘合劑等。

目前已經工業化的間苯二酚的合成方法主要是：苯磺化鹼熔法、間二異丙苯氧化法和間苯二胺水解法。其中苯磺化鹼熔法是生產間苯二酚的傳統方法，工藝條件簡單，反應平緩，技術成熟。該方法以苯為原料，分兩次加入發煙硫酸進行磺化反應，生成間苯二磺酸。再加鹼中和製得間苯二磺酸鹽，無水氫氧化鈉鹼熔，產物加水溶解稀釋，酸化，有機溶劑萃取。主要包括磺化、中和、鹼熔和酸化四個過程。但磺化鹼熔法生產效率低，能耗大，三廢產生量多，對環境汙染影響嚴重，廢液處理難度較高。間二異丙苯氧化法是以間二異丙苯為原料，經氧化成為二過氧化氫二異丙苯，酸性分解生成間苯二酚，同時副產丙酮。該方法環境汙染小，過程便於連續化生產，但工藝複雜，設備要求高。間苯二胺水解是在硫酸作用下經高溫反應生成間苯二酚，該方法工藝先進，裝置水平高，幾乎實現了零汙染排放，而且原料間苯二胺來源充足、廉價易得。但此方法還不成熟，焦油產生量太多。

天津理工大學肖如亭教授提出了間苯二甲酸合成間苯二酚的工藝路線，通過熱力學計算及相關研究，闡述了反應原理，分析結果可知：可以通過液相催化氧化間苯二甲酸生成間苯二酚，並對催化劑及助劑進行了研究。結果表明，在間苯二甲酸液相反應中，氧化銅表現出很好的催化作用，氧化鎂具有很好的助催化作用。間苯二甲酸的轉化率為38.5％，間苯二酚產率為19.5％。

現有的間苯二酚合成工藝中，存在工藝較為複雜，副產物較多，反應產率低，而且產生大量的「三廢」汙染物，對環境產生較大的影響。而利用間苯二甲酸氧化製備間苯二酚，工藝路線簡單，不涉及強酸強鹼，反應條件要求低，催化劑及助劑可再生回收利用，汙染較小，基本可以實現「綠色生產」，具有較大的環保優勢。合成原料—間苯二甲酸可由間二甲苯在催化條件下液相空氣氧化得到，工藝簡單成熟，因此原料來源簡單、豐富、價廉，製取無汙染。但現有的方法產率較低，副產物較多。

技術實現要素：

雖然肖如亭教授提出了間苯二甲酸合成間苯二酚的工藝路線，但是在其研究中，並未發現nio、nio-fe2o3等以氧化鎳為主體的複合金屬氧化物在該工藝路線中具有催化性能。

為了解決現有技術的不足，本發明的目的之一是提供一種多元複合金屬氧化物在間苯二甲酸液相催化合成間苯二酚中的應用，通過對以氧化鎳為主體的複合金屬氧化物的進一步研究發現，該類複合金屬氧化物在間苯二甲酸液相合成間苯二酚工藝中具有催化性能，間苯二酚收率最高可達30.4％。

為了實現上述目的，本發明的技術方案為：

一種多元複合金屬氧化物在間苯二甲酸液相催化合成間苯二酚中的應用，所述多元複合金屬氧化物為氧化鎳與其他金屬氧化物複合的氧化物，並且所述氧化物中附著有貴金屬的納米顆粒，所述多元複合金屬氧化物中其他金屬氧化物的質量分數為5～20％，貴金屬的質量分數為0.5～2.0％；

其中，所述其他金屬氧化物為三氧化二鐵、五氧化二釩、氧化銅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀、氧化鈉、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅、氧化鈷、氧化鉛、氧化鉍、氧化鋁、氧化鈦、氧化錳、氧化銣、氧化鍶、氧化鈀、氧化銠、氧化鋇、氧化銀或氧化鉑；

所述貴金屬為金、鉑、鈀、銀、釕、鋨或銥。

本發明通過與氧化鎳配合的其他金屬氧化物和貴金屬的選擇，並確定氧化鎳、其他金屬氧化物和貴金屬的組成配比，使得組合的多元複合金屬氧化物在間苯二甲酸液相合成間苯二酚工藝中具有催化性能。

為了更好的發揮多元複合金屬氧化物在間苯二甲酸液相催化合成間苯二酚工藝中的催化效果，本發明的目的之二是提供一種多元複合金屬氧化物催化劑催化製備間苯二酚的方法，其技術方案為：以上述多元複合金屬氧化物作為催化劑，將催化劑加入至液相的間二苯甲酸中，通入空氣後加熱分解得到氧化產物，採用水熱法將所述氧化產物水解得到水解產物，所述水解產物中含有間苯二酚。

本發明的優點為：

1.本發明通過化學成分的組合獲得了用於間苯二甲酸液相催化合成間苯二酚工藝中的催化劑，該催化劑具有較強的氧化性，可以使間苯二甲酸充分氧化為過氧基化合物，後又被水解形成羥基，生成間苯二酚。反應過程中的副產物較少，反應後催化劑可重複循環使用。

2.本發明通過對以氧化鎳為主體的多元複合氧化物進行優化，使得以氧化鎳為主體的多元複合氧化物在間苯二甲酸液相合成間苯二酚工藝中具有催化性能，且間苯二酚收率最高可達30.4％。

附圖說明

構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用於解釋本申請，並不構成對本申請的不當限定。

圖1為實施例1製備的nio-mgo-pt的x射線衍射(xrd)譜圖；

圖2為實施例1製備的nio-mgo-pt的透射電子顯微鏡(tem)照片。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這裡所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本申請的示例性實施方式。如在這裡所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括複數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語「包含」和/或「包括」時，其指明存在特徵、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

本發明中所述的分解為間苯二甲酸液相催化氧化脫羧的反應。

本發明中所述的水熱法為在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學反應。

正如背景技術所介紹的，現有技術中存在現有研究中以氧化鎳為主體的複合金屬氧化物在間苯二甲酸液相催化合成間苯二酚的工藝路線中不具備催化性能的問題，為了解決如上的技術問題，本申請提出了一種多元複合金屬氧化物在間苯二甲酸液相催化合成間苯二酚中的應用。

本申請的一種典型實施方式中，提供了一種多元複合金屬氧化物在間苯二甲酸液相催化合成間苯二酚中的應用，所述多元複合金屬氧化物為氧化鎳與其他金屬氧化物複合的氧化物，並且所述氧化物中附著有貴金屬的納米顆粒，所述多元複合金屬氧化物中其他金屬氧化物的質量分數為5～20％，貴金屬的質量分數為0.5～2.0％；

其中，所述其他金屬氧化物為三氧化二鐵、五氧化二釩、氧化銅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀、氧化鈉、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅、氧化鈷、氧化鉛、氧化鉍、氧化鋁、氧化鈦、氧化錳、氧化銣、氧化鍶、氧化鈀、氧化銠、氧化鋇、氧化銀或氧化鉑；

所述貴金屬為金、鉑、鈀、銀、釕、鋨或銥。

本發明通過與氧化鎳配合的其他金屬氧化物和貴金屬的選擇，並確定氧化鎳、其他金屬氧化物和貴金屬的組成配比，使得組合的多元複合金屬氧化物在間苯二甲酸液相合成間苯二酚工藝中具有催化性能。

優選的，所述多元複合金屬氧化物中其他金屬氧化物的質量分數為10～15％，貴金屬的質量分數為1.0～1.5％

為了保證多元複合金屬氧化物的催化活性，優選的，所述貴金屬的納米顆粒的粒徑為1～6nm。

為了製備上述多元複合金屬氧化物，本申請優選了一種所述多元複合金屬氧化物的製備方法，

1)將含有上述其他金屬氧化物的金屬離子的金屬鹽與鎳鹽配置成混合鹽溶液，向混合鹽溶液中加入鹼性溶液，使混合鹽溶液中的金屬離子完全沉澱，將沉澱物煅燒獲得二元複合金屬氧化物；

2)將含有上述貴金屬的鹽配置成貴金屬鹽溶液，將所述二元複合金屬氧化物浸漬於所述貴金屬鹽溶液中，使貴金屬鹽完全浸漬至所述二元複合金屬氧化物中，將浸漬後的二元複合金屬氧化物在空氣煅燒一段時間後，然後在氮氫混合氣氣氛中充分還原後即得多元複合金屬氧化物。

所述的金屬鹽包括銅、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、銣、鍶、銠、鈀、錫、鋅、鈷、鉛、鉍、鋁、鈦、鋯、錳、銫、鋇、銀、鉑的金屬滷化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽，優選鐵、鈷、鎂的硝酸鹽和硫酸鹽。

所述鎳鹽為陽離子為鎳離子的化合物，例如硝酸鎳、硫酸鎳等。

所述含有上述貴金屬的鹽為含有貴金屬元素的化合物，其中，貴金屬可以為貴金屬陽離子，也可以為含有貴金屬的酸根陰離子。

所述鹼性溶液為ph大於7的溶液，其溶質可以為能夠提供氫氧根離子的鹼，也可以為能夠結合水中氫離子的產生氫氧根離子的強鹼弱酸鹽。為了方便後續處理，鹼性溶液優選氫氧化鈉溶液或氨水。

為了將沉澱物衝溶液中提出出來，本申請進一步優選的方法為，將完全沉澱後的物料進行離心分離，將分離後的沉澱烘乾。

進一步優選的，所述煅燒溫度為200～1200℃，更進一步優選為550～650℃。

進一步優選的，所述煅燒時間為1～12h，更進一步優選為3～9h。

為了將貴金屬鹽完全浸漬至二元複合金屬氧化物中，進一步優選的，二元複合金屬氧化物浸漬至等體積貴金屬鹽溶液中。

進一步優選的，浸漬後的二元複合金屬氧化物在空氣於550～650℃下煅燒4～6h。

進一步優選的，所述氮氫混合氣中氮氣和氫氣的體積比為1:1。

進一步優選的，氮氫混合氣氣氛中的還原溫度為150～200℃。

為了更好的發揮多元複合金屬氧化物在間苯二甲酸液相催化合成間苯二酚工藝中的催化效果，本發明的目的之二是提供一種多元複合金屬氧化物催化劑催化製備間苯二酚的方法，以上述多元複合金屬氧化物作為催化劑，將催化劑加入至液相的間二苯甲酸中，通入空氣後加熱分解得到氧化產物，採用水熱法將所述氧化產物水解得到水解產物，所述水解產物中含有間苯二酚。

優選的，將間苯二甲酸溶於有機溶劑中，加入催化劑，通入空氣加熱至200～300℃後產生芳羧酸鹽，然後繼續升溫至230～280℃，反應一段時間得到氧化產物。

優選的，水熱法採用的溫度為200～300℃。

為了使得本領域技術人員能夠更加清楚地了解本申請的技術方案，以下將結合具體的實施例與對比例詳細說明本申請的技術方案。

實施例1nio-mgo-pt三元複合催化劑

稱取47.9340gni(no3)2·6h2o和3.4965gmg(no3)2·2h2o溶於去離子水中，邊攪拌邊滴加濃氨水，調節ph約為9.5。過濾，室溫乾燥10h，80℃乾燥12h；將所得固體程序升溫至600℃下焙燒5h得到二元複合氧化物。稱取4.2870g上述nio-mgo二元複合催化劑氧化物，浸漬於等體積濃度為0.01g/ml的氯鉑酸溶液中，乾燥，在600℃先於空氣中焙燒5h，再於氮氫混合氣(氮氫比為1:1)中180℃還原得nio-mgo-pt三元複合催化劑。獲得的nio-mgo-pt三元複合催化劑的結構表徵如圖1～2所示，圖1～2中可以看出鉑的粒徑為1～6nm。

上述催化劑在間苯二甲酸催化氧化脫羧反應中的應用方法，按照下述步驟進行：

步驟1，將間苯二甲酸溶於丙酮中，加入催化劑，鹽浴加熱，通入空氣，空氣流量為120ml/min，生產芳羧酸鹽。

步驟2，升溫至分解溫度180℃，維持此反應溫度反應3h，得到氧化產物。

步驟3，將氧化產物置於高壓釜中，加入過量水，260℃下水解，收集所得產物。

所收集的產物用高效液相色譜儀進行分析測試，計算間苯二甲酸的轉化率和間苯二酚的選擇性。其轉化率和選擇性的計算公式為：

收率(％)＝轉化率(％)×選擇性(％)×100％

該催化劑的催化效果為：間苯二甲酸的轉化率為95％，間苯二酚的選擇性為32％，收率為30.4％。

實施例2nio-mgo-pd三元複合催化劑

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，將nio-mgo二元複合氧化物，浸漬於等體積濃度為0.01g/ml的氯化鈀溶液中，獲得nio-mgo-pd三元複合催化劑。

該催化劑的催化效果為：間苯二甲酸的轉化率為93％，間苯二酚的選擇性為31％，收率為28.83％。

實施例3nio-fe2o3-pt三元複合催化劑

稱取31.9560gni(no3)2·6h2o和10.1196gfe(no3)3·9h2o溶於去離子水中，邊攪拌邊滴加濃氨水，調節ph約為9.4。過濾，室溫乾燥10h，80℃乾燥12h；將所得固體程序升溫至600℃下焙燒5h得到二元複合氧化物。稱取5.1038g上述nio-fe2o3二元複合氧化物，浸漬於等體積濃度為0.01g/ml的氯鉑酸溶液中，乾燥，在600℃先於空氣中焙燒5h，再於氮氫混合氣(氮氫比為1:1)中180℃還原得nio-fe2o3-pt三元複合催化劑。

該催化劑間苯二甲酸催化氧化脫羧反應中的應用方法與實施例1相同，不同之處在於，分解溫度為190℃。

該催化劑的催化效果為：間苯二甲酸的轉化率為88％，間苯二酚的選擇性為26％，收率為22.9％。

實施例4nio-fe2o3-pd三元複合催化劑

本實施例與實施例3相同，不同之處在於，將nio-fe2o3二元複合氧化物，浸漬於等體積濃度為0.01g/ml的氯化鈀溶液中，獲得nio-fe2o3-pd三元複合催化劑。

該催化劑的催化效果為：間苯二甲酸的轉化率為92％，間苯二酚的選擇性為24％，收率為22.08％。

實施例5nio-cuo-pt三元複合催化劑

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-cuo二元複合氧化物，然後製備nio-cuo-pt三元複合催化劑。

該催化劑的催化效果為：間苯二甲酸的轉化率為75％，間苯二酚的選擇性為12.5％，收率為9.38％。

實施例6nio-cuo-pd三元複合催化劑

本實施例與實施例3相同，不同之處在於，將nio-cuo二元複合氧化物，浸漬於等體積濃度為0.01g/ml的氯化鈀溶液中，獲得nio-cuo-pd三元複合催化劑。該催化劑在間苯二甲酸液相催化氧化脫羧反應中，分解溫度為190℃。

該催化劑的催化效果為：間苯二甲酸的轉化率為65％，間苯二酚的選擇性為10.6％，收率為6.89％。

實施例7

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-v2o5二元複合氧化物，然後製備nio-v2o5-au三元複合催化劑。

實施例8

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-cao二元複合氧化物，然後製備nio-cao-ag三元複合催化劑。

實施例9

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-zro2二元複合氧化物，然後製備nio-zro2-pt三元複合催化劑。

實施例10

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-sno2二元複合氧化物，然後製備nio-sno2-pd三元複合催化劑。

實施例11

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-zno2二元複合氧化物，然後製備nio-zno2-ru三元複合催化劑。

實施例12

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-coo二元複合氧化物，然後製備nio-coo-pd三元複合催化劑。

實施例13

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-pbo二元複合氧化物，然後製備nio-pbo-pt三元複合催化劑。

實施例14

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-bi2o3二元複合氧化物，然後製備nio-bi2o3-pt三元複合催化劑。

實施例15

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-al2o3二元複合氧化物，然後製備nio-al2o3-os三元複合催化劑。

實施例16

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-tio2二元複合氧化物，然後製備nio-tio2-ir三元複合催化劑。

實施例17

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-mno2二元複合氧化物，然後製備nio-mno2-pd三元複合催化劑。

實施例18

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-nd2o3二元複合氧化物，然後製備nio-nd2o3-pd三元複合催化劑。

實施例19

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-sro二元複合氧化物，然後製備nio-sro-pt三元複合催化劑。

實施例20

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-pdo二元複合氧化物，然後製備nio-pdo-ag三元複合催化劑。

實施例21

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-rh2o3二元複合氧化物，然後製備nio-rh2o3-pt三元複合催化劑。

實施例22

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-bao二元複合氧化物，然後製備nio-bao-pd三元複合催化劑。

實施例23

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-ago二元複合氧化物，然後製備nio-ago-pd三元複合催化劑。

實施例24

本實施例與實施例1相同，不同之處在於，先製備了nio-pto二元複合氧化物，然後製備nio-pto-pd三元複合催化劑。

實施例7-24製備的三元複合催化劑在間苯二甲酸液相合成間苯二酚工藝中均具有催化性能。

對比例

稱取ni(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o溶於去離子水中，邊攪拌邊滴加濃氨水，調節ph約為9.4。過濾，室溫乾燥10h，80℃乾燥12h；將所得固體程序升溫至600℃下焙燒5h得到nio-fe2o3二元複合氧化物。

該二元複合氧化物無法在液相中將間苯二甲酸催化合成間苯二酚。

以上所述僅為本申請的優選實施例而已，並不用於限制本申請，對於本領域的技術人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護範圍之內。