一種二硫化鉬納米超結構材料及其應用的製作方法
2023-05-17 07:50:07 2
本發明屬於清潔可持續新型能源製備應用領域，特別涉及一種二硫化鉬納米超結構材料及其電催化制氫應用。
背景技術：
伴隨著世界經濟的高速發展，傳統能源如天然氣、石油等的過度消耗以及使用傳統能源所引起的環境問題，嚴重製約著當今社會的進一步發展。因此，尋找一種綠色清潔能源來替代傳統能源已經成為解決能源危機的重中之重。在眾多的再生能源替代方案中，氫氣由於具有高能量密度，綠色無汙染等特點，因此可以作為一種理想的新型綠色能源去取代傳統的化石能源。傳統的電化學析氫催化劑通常情況下為鉑基貴金屬催化劑，這些鉑基催化劑雖然表現出較為優良的電催化析氫活性，但是由於貴金屬催化劑地球儲存量少、製備成本高，因此嚴重製約了其進一步發展和實際應用。
二硫化鉬作為一種典型的過渡金屬硫族化合物，由於其層間為範德華力相互作用，具有類似於石墨烯的層狀結構。近年內，理論計算和實驗結果均表明在電催化制氫反應過程中二硫化鉬的催化活性中心存在於邊緣以及表面的缺陷處的活性點上而不是催化惰性的002本徵面。同時，由於二硫化鉬作為一種半導體，具有導電性差特點，使得催化劑與電極的界面兩相間存在較大的電阻值，這一屬性嚴重降低了二硫化鉬作為催化劑本身的催化效率。另一方面，催化劑在長期使用的過程中，不可避免的會發生電解液對催化劑產生的溶解現象，這直接導致了催化劑的活性降低，從而不能滿足對於催化劑長時間使用的需求，因此提高催化劑的電化學催化析氫穩定性成為了在提高其催化能力過程中，另一面需要考慮的實際問題。
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種二硫化鉬納米超結構材料。並應用於電化學析氫催化領域。該二硫化鉬納米超結構具有催化劑負載量低、催化活性高、穩定性好等特點。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種二硫化鉬納米超結構材料及其在電化學析氫反應中的應用。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種二硫化鉬納米超結構材料，通過以下方法製備得到：
(1)將1g硫代鉬酸銨使用研缽進行充分研磨；
(2)取出30mg步驟1中研磨得到的粉末，將其加入到30mL二甲基甲醯胺溶液中，並進行超聲30分鐘將其溶解，得到硫代鉬酸銨的二甲基甲醯胺溶液；
(3)把步驟2中得到的溶液轉移到反應釜中，並在210℃下反應15h，得到黑色產物；
(4)將步驟3中反應得到的黑色產物用乙醇清洗後，並在60℃下真空乾燥24h，得到二硫化鉬納米超結構材料。
一種二硫化鉬納米超結構材料的應用，該應用為將所述材料應用於製備電極，所述電極由玻碳電極和塗於玻碳電極上的二硫化鉬納米超結構材料組成。
進一步地，所述電極的製備方法為：將3mg二硫化鉬納米超結構材料分散於1.5mL去離子水和乙醇的混合溶液中(離子水和乙醇的體積比為3：1)，然後加入120μL質量分數為5％的Nafion溶液中，分散均勻後，得到懸浮液；將懸浮液塗在玻碳電極上，自然乾燥後得到二硫化鉬納米超結構修飾的玻碳電極。
本發明的有益效果是：本發明通過簡單的一步溶劑熱法得到了二硫化鉬納米超結構材料，採用該材料製備的電極可以應用於電化學催化析氫中。在催化活性方面，由於這種二硫化鉬納米超結構是由二硫化鉬納米片沿其002面堆疊而成，當其位於任意基底上時，由於重力場的作用，二硫化鉬納米片垂直於電極表面上的，因此及具有催化活性的002面上邊緣活性中心就更容易和溶液中的氫離子接觸。相對於平鋪於電極表面的二硫化鉬納米片，這種特殊的納米結構有效地降低了電子在二硫化鉬層與層之間傳輸的阻力。在催化穩定性方面，由於002面上的層間距的擴大，以及二硫化鉬納米超結構材料中三維結構的形成，有利於減少催化劑在長時間使用過程中體積的改變，因此增強了催化劑的穩定性。
附圖說明
圖1是實施例1製備的二硫化鉬納米超結構掃描電子顯微鏡圖片(SEM)。
圖2是實施例1製備二硫化鉬納米超結構透射電子顯微鏡圖片(TEM)。
圖3是實施例1製備二硫化鉬納米超結構在0.5M硫酸溶液中電化學析氫的極化曲線(Polarization curves)。
圖4是實施例1製備二硫化鉬納米超結構在0.5M硫酸中的穩定性測試曲線(Durability test)。
圖5是實施例2製備二硫化鉬納米超結構在0.5M硫酸溶液中電化學析氫的極化曲線(Polarization curves)。
圖6是實施例2製備二硫化鉬納米超結構在0.5M硫酸中的穩定性測試曲線(Durability test)。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明本發明的技術解決方案，這些實施例不能理解為是對技術解決方案的限制。
實施例1：
本實施例製備二硫化鉬納米超結構材料，具體包括以下步驟：
(1)將1g硫代鉬酸銨使用研缽進行充分研磨；
(2)取出30mg步驟1中研磨得到的粉末，將其加入到30mL二甲基甲醯胺溶液中，並進行超聲30分鐘將其溶解，得到硫代鉬酸銨的二甲基甲醯胺溶液；
(3)把步驟2中得到的溶液轉移到反應釜中，並在210℃下反應15h，得到黑色產物；
(4)將步驟3中反應得到的黑色產物用乙醇清洗後，並在60℃下真空乾燥24h，得到二硫化鉬納米超結構材料。
圖1為本發明製備的二硫化鉬納米超結構的掃描電子顯微鏡圖(SEM)，從圖1中可以看出二硫化鉬納米結構橫向尺寸大小為90nm。圖2為本發明製備的二硫化鉬納米超結構的高分辨透射電子顯微鏡圖(HRTEM)。從圖中可以看出二硫化鉬納米超結構是由超薄二硫化鉬納米片自組裝而成，二硫化鉬納米片沿其002面堆疊。其002面上的層間距為0.85nm。二硫化鉬作為一種電催化析氫催化劑，其催化活性中心位於002面上的邊緣。將這種置於任意基底上時，由於重力場的作用，二硫化鉬納米片將垂直於基底，不僅得到了有利於氫離子接觸的更多的活性中心，而且降低了電子在002面上層與層之間的傳輸電阻。二硫化鉬納米超結構形成，使超薄二硫化鉬片之間形成了三維網狀結構增強了催化劑的穩定性。另外擴大的002面的層間距(0.85nm)不僅便於更多的氫離子聚集在活性中心的邊緣，而且有效的降低了催化劑在使用過程中體積改變所造成的影響。因此也提高了催化劑的穩定性。
將上述製備的二硫化鉬納米超結構製備玻碳電極，具體為：將3mg乾燥後的二硫化鉬納米超結構加入到1.5mL體積比為(3：1)的去離子水—乙醇混合液中，並加入120μL質量分數為5wt％Nafion溶液中，超聲半個小時後得到懸浮液。然後用移液槍量取懸浮液5μL的懸浮液滴塗在玻碳電極上，自然乾燥後得到二硫化鉬納米超結構修飾的玻碳電極。
將二硫化鉬納米超結構修飾的玻碳電極(GCE)為工作電極(WE)、飽和甘汞電極為參比電極(RE)、鉑絲為對電極(CE)組成三電極體系，以0.5M硫酸為電解液。在進行電化學測試前，通入飽和氮氣，除去溶液中的氧氣。並對電極進行校準正SCE＝RHE+0.267V。圖3為本發明製備的二硫化鉬納米超結構的極化曲線，從圖中可以看出當過電位為250mV時，電流密度達到了52mA/cm2，換算成質量電流密度為386A/g。圖4為本發明製備的二硫化鉬納米超結構的穩定性測試曲線，從圖中可以看出循環2000次後，其在過電位為250mV的電流密度幾乎沒有改變。表現出了較高的穩定性。
實施例2：
本實施例製備二硫化鉬納米超結構材料，具體包括以下步驟：
(1)將1g硫代鉬酸銨使用研缽進行充分研磨；
(2)取出30mg步驟1中研磨得到的粉末，將其加入到10mL二甲基甲醯胺溶液中，並進行超聲30分鐘將其溶解，得到硫代鉬酸銨的二甲基甲醯胺溶液；
(3)把步驟2中得到的溶液轉移到反應釜中，並在230℃下反應12h，得到黑色產物；
(4)將步驟3中反應得到的黑色產物用乙醇清洗後，並在60℃下真空乾燥24h，得到二硫化鉬納米超結構材料。
將上述製備的二硫化鉬納米超結構製備玻碳電極，具體為：將3mg乾燥後的二硫化鉬納米超結構加入到1.5mL體積比為(3：1)的去離子水—乙醇混合液中，並加入120μL質量分數為5wt％Nafion溶液中，超聲半個小時後得到懸浮液。然後用移液槍量取懸浮液5μL的懸浮液滴塗在玻碳電極上，自然乾燥後得到二硫化鉬納米超結構修飾的玻碳電極。
將二硫化鉬納米超結構修飾的玻碳電極(GCE)為工作電極(WE)、飽和甘汞電極為參比電極(RE)、鉑絲為對電極(CE)組成三電極體系，以0.5M硫酸為電解液。在進行電化學測試前，通入飽和氮氣，除去溶液中的氧氣。並對電極進行校準正SCE＝RHE+0.267V。圖5為本發明製備的二硫化鉬納米超結構的極化曲線，從圖中可以看出當過電位為250mV時，電流密度達到了52mA/cm2，換算成質量電流密度為386A/g。圖6為本發明製備的二硫化鉬納米超結構的穩定性測試曲線，從圖中可以看出循環2000次後，其在過電位為250mV的電流密度幾乎沒有改變。表現出了較高的穩定性。
本發明方法製備的二硫化鉬納米超結構製備方法簡單，重複性高，可操作性強。作為一種新型的電化學析氫催化劑，表現出了極高的質量電流密度，催化穩定性。相對於傳統的二硫化鉬納米超結構。其偏置電位為僅98mV。