製備縮合磷酸酯的方法
2023-05-17 19:37:26
專利名稱：製備縮合磷酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備縮合磷酸酯的方法。更具體地，本發明涉及一種製備具有低含量揮發組分、可以作為優異樹脂阻燃劑的縮合磷酸酯的方法。
背景技術：
通常使用各種阻燃劑用於可燃塑料材料的阻燃，例如滷素化合物如十溴二苯醚和四溴雙酚A，以及低分子量的磷化合物如磷酸甲苯聯苯酯和磷酸三苯酯。
今天，從環境的觀點需要樹脂組合物是非滷素的，例如，因為二氧芑的有害作用。含重金屬的阻燃劑因其毒性而導致一些問題。在這種情況下，磷基阻燃劑如今已成為注意的目標。在磷基阻燃劑中，芳族磷酸酯的阻燃劑因其有效性特別是在工程塑料如PC/ABS合金和改性PPE應用中的有效性而成為注意的目標，因為它們對環境的副作用很小而且物理性質優異。實際上，對磷基阻燃劑特別是芳族磷酸酯基阻燃劑的工業需求是充分的並且以高速連續地增加。
但是，工程塑料的模塑溫度很高，因此發生下列問題。當使用低分子量的單體型磷酸酯如磷酸三苯酯(TPP)或磷酸三甲苯酯(TCP)時，該單體型磷酸酯在模塑加工期間熱分解、滲出或揮發，這導致有缺陷的模塑、模具汙染等。
已知使用高分子量的縮合磷酸酯作為阻燃劑可以有效地避免這些問題。
例如，日本專利申請公開63-227632公開了製備縮合磷酸酯的方法。根據該方法，縮合磷酸酯是這樣製備的，即二羥基化合物如間苯二酚、對苯二酚、雙酚A等與磷醯氯反應，然後除去未反應的磷醯氯，其後再使所得產物與苯酚、甲酚、二甲苯酚等反應。
該方法可以降低單體型磷酸酯至某種程度，所述單體型磷酸酯是通過磷醯氯與縮合磷酸酯中所包含的單酚基化合物反應而製備的。
但是，該方法存在下列問題。在使用雙酚A衍生物作原料生產縮合磷酸酯，特別是按工業規模生產時，雙酚A衍生物在反應期間分解，可能產生含異丙烯基芳基的磷酸酯(下文中也稱之為「IPP」)如磷酸異丙烯基苯基聯二苯基酯。這可能導致耐熱性降低，產品的著色問題，以及因模具汙染而導致的模塑性能降低。
日本專利申請公開63-227632中所描述的方法還存在包含大量的、具體約4～7％重量的單體型磷酸酯雜質的問題，特別是以工業規模進行生產時，尤其如此。因此，該單體型磷酸酯仍然揮發或滲出，導致有缺陷的模塑、模具汙染等。正因如此，難於獲得令人滿意的模塑效率。
所以，縮合磷酸酯的生產特別是工業規模的生產要求很多條件包括材料比例、反應溫度及反應時間應該仔細選擇，以便降低作為雜質的IPP和單體型磷酸酯的含量。
直至今天，也沒有對這些條件進行研究，因而該條件與得到的產物中的雜質量的關係一點也不清楚。特別是關於材料的比例，認為所使用的根據化學計量通過理論計算而得到的比例或稍大一點的比例是降低雜質的最有效的途徑。因此，根據化學計量計算而得到的比例被忠實地採用。對於反應溫度，已採用較高的溫度，以提高反應速度。
(本發明解決的問題)本發明的目的是通過提供一種製備縮合磷酸酯的方法來解決上述問題，所述縮合磷酸酯是由作為原料的雙酚A生成的，並且具有低的IPP和單體型磷酸酯雜質含量。本發明的另一目的是利用根據本發明的方法製備的縮合磷酸酯作為阻燃劑來提高模塑的樹脂製品的質量，以為社會做出貢獻。
發明公開(解決問題的方法)作為實際研究的結果，本發明人發現，上述問題可以通過一種製備縮合磷酸酯的方法而解決，該方法包括第一步使雙酚A衍生物與等於或大於該雙酚A衍生物量4.5摩爾倍的磷醯滷反應以製備滷代磷酸酯；第二步除去未反應的磷醯滷；第三步使在第二步中得到的反應產物與單酚基化合物在120℃或更低的溫度下反應；及第四步使滷代磷酸酯(phosphorohalidate)與單酚基化合物在120℃或更高的溫度下反應。由此，本發明人完成了本發明。
本發明提供下列方法。
1.一種製備縮合磷酸酯的方法，該方法包括第一步，使雙酚A衍生物與等於或大於該雙酚A衍生物量4.5摩爾倍的磷醯滷反應，以製備滷代磷酸酯；第二步，除去未反應的磷醯滷；第三步，使在第二步中得到的反應產物與單酚基化合物在120℃或更低的溫度下反應；及第四步，使滷代磷酸酯與單酚基化合物在120℃或更高的溫度下反應。
2.根據上述1項中所描述的方法，其中在第三步和第四步中所使用的單酚基化合物的總量，比將全部量的滷代磷酸酯轉化成縮合磷酸酯的理論需求量大，大於的量等於或小於2摩爾％。
3.根據上述1或2項中所描述的方法，其中該縮合磷酸酯為2，2-雙{4-[雙(苯氧基)磷醯基]氧基苯基}丙烷。
實施本發明的最佳方式下文中將對本發明進行具體的描述。(第一步)在第一步中，磷醯滷與雙酚A衍生物反應，由此製備滷代磷酸酯。
磷醯滷的實例包括磷醯氯和磷醯溴。
雙酚A衍生物是指雙酚A或其衍生物，它可由下面的式(A)來表示 其中R5和R6相同或相異並且代表包含1～3個碳原子的烷基；n1和n2每個均代表0～4的整數。
在本發明中，滷代磷酸酯是指由下面式(I)所代表的化合物 其中X代表滷素原子；n代表1～10的整數；R5和R6以及n1和n2同上。
根據一般技術知識認為，磷醯滷的量大於化學計量反應量是非優選的，所述化學計量反應量是由雙酚基化合物的量計算出來的，即2摩爾倍於該雙酚基化合物的量。原因在於剩餘未反應的磷醯滷的量必然增加，使回收未反應的磷醯滷的操作複雜化。但是，根據本發明，磷醯滷的量等於或大於4.5摩爾倍，優選等於或大於5摩爾倍，更優選等於或大於5.4摩爾倍的雙酚A衍生物的量。通過使用如此過量的磷醯滷，獲得抑制雙酚A衍生物分解的意想不到的優點，這是意想不到的。
這裡，「摩爾倍」是指基於摩爾數的比例。
當磷醯滷的量相對於雙酚A衍生物的量不充分時，由雙酚A衍生物的分解而產生的IPP的量增加，所述雙酚A衍生物的分解是由滷化氫造成的，所述滷化氫作為副產物是由磷醯滷與雙酚A衍生物的反應產生的。
不能確定磷醯滷量的上限。當磷醯滷過量時，需要在下述的第二步中除去大量不必要的磷醯滷，這樣降低反應器的運行效率及產率。磷醯滷通常以等於或小於8摩爾倍，優選以等於或小於6摩爾倍於雙酚基化合物的量使用。更優選將磷醯滷和雙酚A衍生物的量控制在上述範圍內，以便反應溶液中的滷化氫的濃度等於或小於5％。
根據本發明，可以使用催化劑。例如，可使用的催化劑包括路易斯酸基的催化劑，如氯化鋁、氯化鎂和四氯化鈦。
其它條件，例如反應溫度、反應時間和壓降可以根據所需要的縮合磷酸酯的類型、縮合度以及所使用的設備的類型和規模適當地選擇。溫度優選80～130℃，更優選80～120℃。以低於80℃的溫度開始然後再升溫至80～130℃是可以接受的。例如，從室溫開始然後升溫至80～130℃是可以接受的。反應時間優選為3～20小時。反應所產生的滷化氫氣體優選用水來捕集。
需要時可以使用有機溶劑，儘管這通常是不必要的。例如，可以使用以芳基為基礎的有機溶劑，包括甲苯、二甲苯和二氯苯，及以脂基為基礎的有機溶劑，包括己烷和庚烷。
當需要防止所得產物變色時，可以加入變色抑制劑，例如磷基化合物，如亞磷酸三苯酯或亞磷酸三(2，6-叔丁基)酯；受阻酚基化合物，如2，6-二叔丁基對甲苯酚(BHT)或2-甲基-6-叔丁基對甲苯酚等。
在第一步中，通常產生少量的IPP作為副產物。在第一步之後，可以只進行除去殘餘IPP的操作，例如通過色譜進行純化。但是，本發明的方法允許在不進行任何特殊的除去IPP的操作的情況下進行第二步。(第二步)在第二步中，除去第一步之後保持未反應的磷醯滷。
可以使用任何已知的方法除去該磷醯滷。
未反應的磷醯滷的除去通常是在常壓或減壓下進行的。在磷醯滷未充分除去的情況下，即在保留磷醯滷的情況下進行下述的第三步，將導致單體型磷酸酯的產生。因此，優選除去和儘可能地回收磷醯滷。優選的除去和回收磷醯滷的條件如下。例如，通過真空泵減壓至200mmHg或更低，優選減壓至100mmHg或更低，更優選減壓至50mmHg或更低。回收溫度優選為100～200℃，更優選為100～170℃，最優選為100～150℃。
在第二步之後的反應產物中，通常保留部分作為第一步中副產物的IPP。在第一步之後，可以僅進行除去殘餘IPP的操作，例如通過色譜進行純化。但是，本發明的方法允許在不進行任何特殊的僅除去IPP的操作的情況下進行第三步。(第三步)在第三步中，單酚基化合物在較低的反應溫度下作用於第二步之後所得到的產物。
在本發明中，縮合磷酸酯是指下面式(II)所代表的化合物 其中R1，R2，R3和R4代表相同或相異的包含6～15個碳原子的芳基；而R5，R6，n1，n2和n同上。
含6～15個碳原子的芳基的實例包括苯基，(鄰，間，對)甲基苯基，(鄰，間，對)乙基苯基，(鄰，間，對)正丙基苯基，(鄰，間，對)異丙基苯基，(鄰，間，對)正丁基苯基，(鄰，間，對)仲丁基苯基，(鄰，間，對)叔丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二乙基苯基，2-甲基-3-乙基苯基，2-甲基-4-乙基苯基，2-甲基-5-乙基苯基，2-甲基-6-乙基苯基，3-甲基-4-乙基苯基，3-甲基-5-乙基苯基，2-乙基-3-甲基苯基，2-乙基-4-甲基苯基，2-乙基-5-甲基苯基，3-乙基-4-甲基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二正丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二異丙基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二正丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二仲丁基苯基，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二叔丁基苯基，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三甲基苯基，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三乙基苯基，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三丙基苯基，以及萘基。這裡，「(鄰，間，對)」是指取代基獨立地存在於苯環上的鄰位(ortho)，間位(meta)或對位(para)。「(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)」是指取代基獨立地存在於苯環上的2，3-位，2，4-位，2，5-位，2，6-位，3，4-位或3，5位。「(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)」是指取代基獨立地存在於苯環上的2，3，6-位，2，3，5-位，2，3，4-位，2，4，5-位，2，4，6-位或3，4，5-位。
式(II)所代表的縮合磷酸酯的具體實例包括2，2-雙{4-[雙(苯氧基)磷醯基]氧基苯基}丙烷，2，2-雙{4-[雙(甲基苯氧基)磷醯基]氧基苯基}丙烷，2，2-雙{4-[雙(二甲基苯氧基)磷醯基]氧基苯基}丙烷和2，2-雙{4-[雙(甲基乙基苯氧基)磷醯基]氧基苯基}丙烷，其是由雙酚A衍生物製備的。
單酚基化合物是指包含一個酚羥基的酚或取代酚。
單酚基化合物的實例包括苯酚，(鄰，間，對)甲基苯酚，(鄰，間，對)乙基苯酚，(鄰，間，對)正丙基苯酚，(鄰，間，對)異丙基苯酚，(鄰，間，對)正丁基苯酚，(鄰，間，對)仲丁基苯酚，(鄰，間，對)叔丁基苯酚，甲基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二乙基苯酚，2-甲基-3-乙基苯酚，2-甲基-4-乙基苯酚，2-甲基-5-乙基苯酚，2-甲基-6-乙基苯酚，3-甲基-4-乙基苯酚，3-甲基-5-乙基苯酚，2-乙基-3-甲基苯酚，2-乙基-4-甲基苯酚，2-乙基-5-甲基苯酚，3-乙基-4-甲基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二正丙基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二異丙基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二正丁基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二仲丁基苯酚，(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二叔丁基苯酚，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三甲基苯酚，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三乙基苯酚，(2，3，6-，2，3，5-，2，3，4-，2，4，5-，2，4，6-，3，4，5-)三丙基苯酚，以及萘酚。苯酚是特別優選的。可以使用一種單酚基化合物或者兩種或更多種單酚基化合物的混合物。
在本發明中，單體型磷酸酯是指通過磷醯滷與單酚基化合物反應所生成的三酯。單體型磷酸酯的具體實例包括單酚基化合物為苯酚時的磷酸三苯酯；單酚基化合物為甲基苯酚[(鄰，間，對)甲基苯酚]時的磷酸三甲苯酯；以及單酚基化合物為二甲基苯酚[(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯酚]時的磷酸三二甲苯酯[(2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-)二甲基苯酚磷酸酯]。
在第三步中，反應溫度需要等於或低於120℃，優選等於或低於110℃，更優選等於或低於100℃。
由於採用如此相對低的溫度，部分單酚基化合物與第二步之後所產生的反應混合物中所包含的IPP反應。結果IPP被除去。
如果反應溫度太高，單酚基化合物優先與滷代磷酸酯反應，因此單酚基化合物與IPP的反應不可能充分地進行。所以，IPP的量不可能充分地降低。
反應溫度的下限沒有專門地測定。顯然，IPP與單酚基化合物能夠互相充分接觸又不導致脫滷化氫反應的溫度是優選的。適當確定反應溫度下限的根據是單酚基化合物的類型與數量，加入單酚基化合物的速度，反應規模，以及其它反應條件(如反應時間、減壓、是否使用溶劑)的組合。例如，優選反應溫度的下限等於或高於40℃，更優選等於或高於60℃，最優選等於或高於80℃。
第三步的時間期限優選為30分鐘至8小時，更優選為1至6小時。(第四步)根據本發明，在第三步之後進行第四步以進一步反應。第四步是在溫度升高至等於或高於120℃時進行的。第四步的溫度優選為120～170℃，更優選為140～160℃。
第四步的時間優選為10分鐘至5小時，更優選為30分鐘至5小時，還更優選30分鐘至4小時，最優選1至3小時。
優選第三步的反應溫度經過30分鐘至8小時、更優選經過1至6小時的時間升高至第四步的反應溫度。
第三步和第四步中所使用的材料的總量優選在第三步開始之前加入。需要時，部分的材料可以在第三步期間，第三步和第四步之間，或者在第四步期間加入。在本說明書的第三步和第四步中所使用的「反應材料的量」是指在第四步完成之前所加入的材料的總量。
在優選的實施方案中，單酚基化合物的量大於將第二步之後的反應混合物中所包含的全部量的滷代磷酸酯轉化成縮合磷酸酯的理論需求量，過量的比例等於或小於2摩爾％。
在該實施方案中，由所生成的縮合磷酸酯與單酚基化合物的酯交換作用導致的單體型磷酸酯副產物的產生可以得到抑制而不降低產率或質量。考慮到由於反應時間長可能發生縮合磷酸酯與單酚基化合物的酯交換作用，特別是在大規模的工業生產中，因此，本發明的能夠抑制單體型磷酸酯副產物產生的方法是非常有利的。
這裡，術語「工業規模」是指互相反應的單酚基化合物和滷代磷酸酯的總量為工業生產中所常用的量。具體地，工業規模優選等於或大於5升，更優選等於或大於30升，還更優選等於或大於100升，最優選等於或大於300升。
互相反應的單酚基化合物和滷代磷酸酯的總量更具體地優選等於或小於20000升，更優選等於或小於10000升，其原因是由於如反應設備所造成的限制。
當單酚基化合物的量小於按化學計量所計算出的理論量時，將不可避免地保留未反應的滷代磷酸酯，這可能導致純化和後處理步驟複雜化的問題。
當單酚基化合物的量為按化學計量所計算出的理論量時，反應可能不充分。結果保留了未反應的滷代磷酸酯，這可能導致例如滷代磷酸酯作為雜質保留在產物中或者使純化和後處理步驟複雜化的問題。
過量的單酚基化合物不是優選的，因為所產生的副產物單體型磷酸酯的量增加了。因此，優選單酚基化合物的量大於化學計量上的理論量，所大出的量等於或小於2.0摩爾％，優選為等於或小於1.8摩爾％，更優選為等於或小於1.6摩爾％，最優選為等於或小於1.5摩爾％。
將全部滷代磷酸酯轉化成縮合磷酸酯所需的按化學計量的理論量是指以芳基酯基團取代滷代磷酸酯中所包含的全部滷原子所需的量。例如，在上面式(I)中n＝1的情況下，這種單酚基化合物的量為4摩爾，相對於1摩爾的滷代磷酸酯而言。當n＝2時，這種單酚基化合物的量為5摩爾，相對於1摩爾的滷代磷酸酯而言。當n＝3時，這種單酚基化合物的量為6摩爾，相對於1摩爾的滷代磷酸酯而言。
這裡，過量的比例是這樣獲得的值，即從所使用的單酚基化合物的摩爾數減去化學計量上的理論摩爾數，將所得到的值除以化學計量上的理論摩爾數以得到一個比值，然後將該比值乘以100以便用百分數來表示。
單酚基化合物的量的下限不能精確地測定，因為它根據例如縮合磷酸酯的類型以及反應條件而變化。該下限優選為等於或大於0.2摩爾％，更優選為等於或大於0.3摩爾％，特別優選等於或大於0.4摩爾％，最優選等於或大於0.5摩爾％。
其它的反應條件(如減壓和加入單酚基化合物的時間)根據需要適當地選取。
反應期間所產生的且反應之後繼續保留的滷化氫優選在常壓或低壓下回收。例如，該滷化氫可以通過用水捕集來回收。
按這種方法製備的縮合磷酸酯通常包含大量的雜質，包括部分的已反應的組分，未反應的組分及剩餘的催化劑。因此，需要利用已知的純化方法如中和、水洗、蒸汽蒸餾等將該雜質從粗的縮合磷酸酯中除去。
例如，當採用使用環氧化合物的方法進行純化時，將該環氧化合物加成到部分反應的組分的OH基團上，然後進行選擇性水解。這樣，該部分反應的產物可以轉化成磷酸。通過用熱水洗滌磷酸，可以除去該磷酸組分，以便降低產物的酸值。
按這種方法得到的產物為高質量的縮合磷酸酯，其具有很低含量的IPP和單體型磷酸酯。
這種高質量的縮合磷酸酯可以用作各種樹脂的阻燃劑。
具體地，該高質量的縮合磷酸酯可以用於例如下列樹脂熱塑性樹脂，如聚乙烯基樹脂，聚丙烯基樹脂，聚丁二烯基樹脂，聚苯乙烯基樹脂，聚亞苯基醚基樹脂，聚碳酸酯基樹脂，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)基樹脂，耐高衝擊的苯乙烯基樹脂，SAN(苯乙烯-丙烯腈)基樹脂，聚醯亞胺基樹脂，聚酯基樹脂，聚亞苯基硫醚基樹脂，聚丙烯酸樹脂，聚甲基丙烯酸樹脂等；及熱固性樹脂，如環氧基樹脂，聚氨酯基樹脂，聚醯亞胺基樹脂，酚基樹脂，酚醛清漆基樹脂，聚醚醯亞胺基樹脂，三聚氰胺基樹脂，脲基樹脂等。
通過本發明的方法獲得的縮合磷酸酯可以特別有利地應用於具有高模塑溫度的樹脂，例如一個實施方案中的可在等於或高於160℃的溫度下模塑的樹脂，更優選的實施方案中的可在等於或高於180℃的溫度下模塑的樹脂，以及最優選實施方案中的可在等於或高於200℃的溫度下模塑的樹脂。
當將通過本發明的方法獲得的縮合磷酸酯作為阻燃劑添加到上面所列舉的任何樹脂中時，可以獲得具有優異耐熱性和抗變色性的高質量的模塑產品，且不產生氣體，儘管使用模塑設備對樹脂進行模塑加工期間的處理溫度很高。
將通過本發明的方法獲得的縮合磷酸酯添加到樹脂中並模塑。結果得到任何所需的阻燃模塑產品。
為了將阻燃劑添加到樹脂中和為了模塑加入阻燃劑的樹脂，可以使用任何已知的方法。
例如，可以利用多用途捏合設備如單螺杆擠出機，雙螺杆擠出機，Banbury混合機，捏合機，混合器，壓延機等將組分(如樹脂，阻燃劑，增塑劑，阻燃輔助劑，脫模劑，紫外線吸收劑，抗氧劑，遮光劑，耐候性增強劑和無機填充劑)熔化和捏合併互相混合。作為選擇，可以使用如擠出模塑設備等模塑設備，以生產板狀、片狀或膜狀的模塑產品。這樣，即得到所需的模塑產物。(實施例)
下文中將描述本發明的優選實施例，但本發明不受這些實施例的限制。
在實施例中，每種產物中單體型磷酸酯的含量時通過高效液相色譜(僅器LC10AD，柱子SilicaOSD-80TM，爐子CTO-10A，洗脫劑甲醇/水＝8/2(v/v)，流速0.8ml/分鐘，檢測器SPD10A，檢測器的UV頻率254nm)來測量。在實施例中，「％」表示重量「％」，除非另外說明。(實施例1)向裝有攪拌器，溫度計，滴管，鹽酸回收裝置和冷凝器(30℃)的8000 L反應設備中添加6631kgs(43.2kmol)的磷醯氯，1827kgs(8kmol)的雙酚A和18.4kgs的氯化鎂。將這些材料在6小時內加熱至105℃同時進行攪拌，然後再反應3小時。所產生的鹽酸通過鹽酸回收裝置回收(回收量556kgs)。
然後，在130℃和50mmHg下於氮氣氛中進行處理5小時。結果，回收了未反應的磷醯氯(4195kgs)。在所得到的反應混合物中，氯的濃度為30.4％。
100℃和常壓下，向3683kg所得到的反應混合物中於6小時內加完2994kg(過量比1％)的苯酚，然後在4小時內升溫至150℃，繼續反應1小時以進行老化。。所產生的鹽酸通過鹽酸回收裝置回收(回收量1125kgs)。然後，在150℃和10mmHg下於1小時內將剩餘的鹽酸徹底除盡。從而得到5564kg的粗的縮合磷酸酯。
用甲苯稀釋該粗的縮合磷酸酯，然後用稀的鹽酸水溶液洗滌。然後，用氧化丙烯處理包含該粗的縮合磷酸酯的有機相。在所得物質用水重複衝洗之後，通過減壓蒸餾回收甲苯。然後，通過蒸汽蒸餾除去未反應的苯酚。結果得到5385kg的縮合磷酸酯(2，2-雙{4-[雙(苯氧基)磷醯基]氧基苯基}丙烷)。在所得產物中IPP的含量為0.035％，在所得產物中單體型磷酸酯的含量為1.6％，其酸值(KOH/mg)為0.035。(對比例1)按與上述實施例相類似的方法製備縮合磷酸酯，只是磷醯氯的量為4421kg(28.8kmol)，苯酚的量為3083kgs(過量比4％)，而且苯酚是在150℃下加入的。在所得產物中IPP的含量為2.5％，在所得產物中單體型磷酸酯(TPP)的含量為4.5％，其酸值(KOH/mg)為0.04。(對比例2)按與上述實施例相類似的方法製備縮合磷酸酯，只是苯酚是在150℃下加入的。在所得產物中IPP的含量為1.3％，在所得產物中單體型磷酸酯(TPP)的含量為2.2％，其酸值(KOH/mg)為0.04。
工業實用性根據本發明的製備縮合磷酸酯的方法，單體型磷酸酯的含量可以降低至等於或低於3％而不降低產物的產率。因此，通過本發明的方法製備的縮合磷酸酯在耐熱性、揮發性和抗變色性方面是優異的。當用作樹脂的增塑劑或阻燃劑時，用本發明方法製備的縮合磷酸酯具有防止有毒氣體產生和模塑期間汙染模具以及模塑產品耐熱性降低的優點。在這些優點中，防止模具汙染的改進在工業上是特別有利的，因為這增加了連續注射的次數，因而降低了生產成本。
權利要求
1.一種製備縮合磷酸酯的方法，該方法包括第一步，使雙酚A衍生物與等於或大於該雙酚A衍生物量4.5摩爾倍的磷醯滷反應，以製備滷代磷酸酯；第二步，在第一步之後除去未反應的磷醯滷；第三步，使在第二步中得到的反應產物與單酚基化合物在120℃或更低的溫度下反應；及第四步，使滷代磷酸酯與單酚基化合物在120℃或更高的溫度下反應。
2.權利要求1的方法，其中在第三步和第四步中所使用的單酚基化合物的總量，比將全部量的滷代磷酸酯轉化成縮合磷酸酯的理論需求量大，大於的量等於或小於2摩爾％。
3.權利要求1或2的方法，其中該縮合磷酸酯為2，2-雙{4-[雙(苯氧基)磷醯基]氧基苯基}丙烷。
全文摘要
通過一種方法提供一種磷酸異丙烯基苯基聯二苯基酯含量很低的縮合磷酸酯,所述異丙烯基苯基聯二苯基磷酸酯在該縮合磷酸酯用作樹脂添加劑時降低耐熱性並在模塑期間造成模具汙染,該方法包括第一步:使磷醯滷與雙酚A衍生物以特定的比例進行反應,以製備滷代磷酸酯;第二步:除去未反應的磷醯滷;第三步:使在第二步中得到的反應產物與單酚基化合物在溫度等於或低於120℃的溫度下反應;及第四步:使該滷代磷酸酯與單酚基化合物在120℃或更高的溫度下反應。
文檔編號C07F9/12GK1367788SQ99816900
公開日2002年9月4日 申請日期1999年11月8日 優先權日1999年7月27日
發明者中村伸, 野口和夫, 藤澤卓, 大川隆史 申請人:大八化學工業株式會社