具有長支鏈的可熔融加工的含氟聚合物及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-17 01:05:06 1

專利名稱：：具有長支鏈的可熔融加工的含氟聚合物及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及製備具有長支鏈的含氟聚合物的方法。這種聚合物可具有改善的熔融加工性能，例如在它們擠出成為成型製品或者在它們擠出成為塗層方面的熔融加工性能。本發明還涉及製備這些含氟聚合物的方法和涉及含有所述聚合物的成型製品。
背景技術：
：含氟聚合物由於其理想的性質如抗熱性、化學抗性、耐候性、紫外光穩定性等，已在多種應用中得到使用。含氟聚合物的各種應用在(例如)JohnScheirs編輯的"ModernFluoropolymers，，，WileyScience1997屮有所描述。含氟聚合物包括氟化或非氟化烯烴的均聚物和共聚物。含氟聚合物包括可熔融加工的聚合物和非可熔融加工的聚合物。例如，聚四氟乙烯(PTFE)以及四氟乙烯(TFE)與少量(例如不超過0.5重量%)共聚單體的共聚物，由於它們的高分子量和高熔體粘度(在約38(TC的熔點下約107Pa*s)，在用來加工熱塑性聚合物的常規設備上通常不是可熔融加工的。可熔融加工的含氟聚合物可從多種氟化單體和/或氟化和非氟化單體的組合獲得。取決於製備中所用的單體，可熔融加工的含氟聚合物可以是全氟化或者部分氟化的。可熔融加工的聚合物可用通常用於加工熱塑性聚合物的設備進行加工，例如進行模鑄、注模、塗覆或擠出。可熔融加工的含氟聚合物的擠出速率不應高於造成聚合物熔體發生熔體破裂的速度。這在諸如線材和纜材擠出、薄膜擠出、吹脹薄膜擠塑、注模等的熱成型工藝中可能是重要的。如果擠出速率超過會造成發生熔體破裂的速率(稱為臨界剪切速率)，會獲得不合需要的擠出製品粗糙表面。使用具有相對較大的孔口的擠出模頭，然後將擠出的熔體拉延成所需的最終直徑，可增加可熔融加工的含氟聚合物的加工速率。在本文中，熔體拉伸常常通過拉伸比進行表徵，拉伸比是作為模頭開口的橫截面積與最終擠出物的橫截面積之比計算。為獲得高的拉伸比，例如，高達100左右，聚合物熔體應呈現充分高的拉伸粘度。否則，聚合物熔體在擠出中的錐體穩定性將不足，從而導致不期望的擠出製品的直徑變化以及頻繁的錐體斷裂。因此，對於可在更高剪切速率下進行熔融加工和具有高拉伸粘度的含氟聚合物，持續存在著需求。本領域中已進行了各種嘗試，以獲得這種含氟聚合物或者獲得可更快地進行加工的含氟聚合物。本領域中的一個已知方法是顯著加寬含氟聚合物的分子量分布，從而增加剪切速率。但是，臨界剪切速率的增加，其代價通常是造成總體機械性能變弱。另選的方法是通過使用特定的改性劑分子來定製含氟聚合物的構造，從而導致形成分支的而不是線性的聚合物。這種方法(例如)在W02004/094491、W02006/031316和美國專利No.4，612，357中有所描述。這些改性劑通常是含有一個或多個滷素的烯烴，所述滷素通常為溴或碘，在自由基聚合過程中容易與鏈分離。但是，含溴或碘的產物的形成可能需要後續工藝步驟以進一步使聚合物穩定化。在JP2002/012626中，描述了作為產生長支鏈的改性劑的脂族全氟化二乙烯醚。但是，己發現脂族乙烯醚鏈在經受高pH環境時易變化。因此，在下遊工藝和整理(workup)過程中必須小心謹慎。另外，脂族二乙烯醚是相當昂貴的原料，導致工藝成本增加。
發明內容仍需要具有良好的熱穩定性、良好的可熔融加工性能和機械性能和能通過有效且經濟的工藝製備的含氟聚合物。而且仍需要另選的製備非線性含氟聚合物即具有長支鏈的含氟聚合物的改性劑和方法。期望的是，含氟聚合物不易變化，能經受各種各樣的整理程序。理想的是，改性劑容易摻入到含氟聚合物屮，能有效產生具有長側鏈的分支聚合物。期望的是，含氟聚合物可在高剪切速率下進行熔融加工，且具有高拉伸粘度。現已發現，具有長支鏈和良好流變性的含氟聚合物可用雙烯烴改性劑(bisolefinicmodifier)進行製備。5因此，在一個方面，提供衍生自至少以下單體的含氟聚合物(a)—種或多種氟化單烯烴單體，和(b)—種或多種以下通式的氟化雙烯烴單體CR,R2二CF-(CF2)n-0-(CF2)m-CF=CR3R4(I)，CRiR2二CF-CF廠0-Rf「0—CF2-CF=CR3R4(11)，或X-Rf廠Y(III)其中X和Y各自獨立地為R,R20CR廠、R!R2C二CR「0-、R^OCF^-CR^-0-;Rt、R2、R3、R4和Rs各自獨立地選自RL、F或H;Rt選自Rh，或者為直鏈或支鏈的全氟垸基、全氟烷基醚、或全氟烷基聚醚，並且Rf2為非氟化或氟化或全氟化芳基，所述芳基(除了烯烴部分外)可為非取代的或者被以下基團所取代-一種或多種F除外的滷素；-,巾或多種全氟化烷基殘基；-一種或多種全氟化烷氧基殘基；---種或多種全氟化聚氧烷基殘基；-一種或多種氟化、全氟化或非氟化苯基或苯氧基部分或它們的組合，並且其中所述苯基殘基或苯氧基殘基可以是非取代的，或者被一種或多種全氟烷基殘基、烷氧基殘基或聚氧烷基殘基或者一種或多種F除外的滷素、或者它們的組合所取代；n和m各自獨立地為0至6的整數，前提條件是n和m不同時為0。在另一方面，提供用於製備含氟聚合物的方法，所述方法包括將一種或多種氟化單烯烴在存在一種或多種氟化雙烯烴的情況下進行聚合，所述雙烯烴具有以上式(i)、(n)或(in)所示的通式結構。在又一方面，提供含有含氟聚合物的成型製品，所述製品選自吹塑成型製品、擠壓製品和注塑成型製品。圖1顯示在實例2中所述的實驗中獲得並如方法章節中所述進行測量的聚合物的相位角(s)與角頻率(")的曲線圖。本發明的具體實施方式氟化雙烯烴己發現，以下所示通式結構的氟化雙烯烴負責使長支鏈產生到聚合物結構中。這種分支在本領域中稱為長支鏈或"LCB"。據認為負責產生長支鏈的氟化雙烯烴在下文中也稱為"改性劑"。木文所提供的氟化雙烯烴具有以下通式CR凡二CF—(CF:》n—0—(CF2)CF二CR義(I)，CR,R^CF-CF廠0-Rf「0-CF廣CF《R孔(11)，或X-Rf廠Y(III)。在式(I)和(II)中，Ri至R/可相同或不同，表示F或H。Rf,表示選自直鏈或支鏈的全氟烷基殘基、全氟烷基醚殘基、或全氟烷基聚醚殘基、或Rf2殘基的殘基。Rf、表示非氟化、氟化或全氟化芳基。所述芳基(除了它所連接的兩個烯烴殘基之外)可以是非取代的，或者它(除丫兩個烯烴殘基外)可以被取代。合適的取代基可以是一種或多種直鏈或支鏈的全氟化烷基殘基、烷氧基殘基、或聚氧垸基殘基以及它們的組合。其他合適的取代基包括F除外的滷素，例如C1、Br或I，其中優選為C1。還另外的合適取代基包括一種或多種氟化、全氟化或非氟化苯基殘基、或苯氧基殘基。苯基殘基或苯氧基殘基可以是非取代的，或者被一種或多種直鏈或支鏈的全氟化烷基殘基、垸氧基殘基、或聚氧垸基殘基或它們的組合所取代；另外地或作為另一種選擇，苯基殘基、或苯氧基殘基還可被一種或多種F除外的滷素所取代，例如C1、Br或I,其中優選C1。式(I)中的n和m各自獨立地表示0-6的整數，前提條件是n和m不同時為O。在式(III)中，X和Y各自獨立地表示以下通式結構的烯烴殘基RR2C=CR3-；R具OCR3-0-；或RlOCRfCI^Rs-0-，其中R2，R3，尺4和R5各自獨立地為F或H。式(III)中的Rf2具有與式(I)或(II)中相同的意思。根據式(I)的雙烯烴的實例包括但不限於CF2=CF—CF廠0—CF2—CF=CF2，CH2=CF—CF2—0—CF2—CF=CF2，CH產CF-CF廠0-CF廣CF二CH:。根據式(II)的雙烯烴的實例包括但不限於CF屍CF--CF2-0-Rf廠0-CPVCF二CF2，CF2=CF-CF2-0-Rf'-0-CF2-CF=CH2，CH二'二CF-CF廠0-Rf,-0-CFfCF=CH2，CF二；CF-CF廠0-Rff0-CF2-CF=CF2，CR二CF—CF2--0—Rf廠0—CFfCF二C仏，CH2=CF—CF廠0—Rf2-0—CF2—CF=CH2。Rf'的典型實例包括但不限於CF."(CF丄，其中n為2-8，CF廠0-CF2，CF廠0-CF廠CF"CF(CF:,)，(CF2)廠0—CF(CF:,)-CR，CF(CF》—CF廠O-CF(CF:,)，(CF》廠O-CF(CF:,)-CF廠O-CF(CF3)-CF廠0-CF2等。R&的典型實例包括(但不限於)苯基殘基、-一氟苯基殘基、二氟苯基殘基、三氟苯基殘基或四氟苯基殘基，其中烯烴殘基通過鄰位、對位或間位連接。RL的其他典型實例包括氟化、全氟化或非氟化苯氧基苯基殘基、或者氟化、非氟化或全氟化(1，1-二-三氟甲基苄基)苯基殘基。這些殘基還可被取代。典型的取代基包括非氟化、氟化或全氟化苯基殘基、或苯氧基8殘基、或者全氟化垸基(例如-CF:,、-CF2CF3等基團)、或者全氟化垸氧基或聚氧基(例如-0-CF3、-0-CF2-CF3或-0-CF2-0-CF3等基團)。根據式(III)的雙烯烴的實例包括但不限於H2C=CH-Rf2-CH=CH2、F2OCH-Rf2-CH=CF2、H2C=CH-0-Rf2-0-CH=CH2、H2OCH-0-Rf2-0-CH2-CH=CH2、F2C=CF-Rf2-CF=CF2、F2C=CF-0-Rf2-CF=CF2、F2OCF-0-RffO-CF=CF2、F2C=CF-CF2-0-Rf廠0-CF=CF2、F2OCF-CF2-0—Rf2—0—CF2—CF=CF2、H2C=CF-Rf2—CF=CF2、H2C=CH-0-Rf2-0-CF2-CF=CF2、H2C=CH-0-Rf2-CF=CF2、F2OCF-0-Rf^-O-CF^H"H2OCF—CF2—0—Rf2—0—CF=CF2、H2OCF—CF2-0—Rf2—0—CF2—CF=CH2等。Rf2的典型實例與對上文式(II)中Rf2所述的相同。優選地，Rf2為苯基、苯氧基苯基、(l，l-二-三氟甲基苄基)苯基。氟化單烯烴用於製備含氟聚合物的典型單體是氟化單烯烴，例如四氟乙烯(TFE)、六氟乙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟化或全氟化烯丙基醚、氟化或全氟化乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟化丙基乙烯基醚(PPVE-l)或全氟化異丙基乙烯基醚，或者全氟烷氧基乙烯基醚、或烯丙基醚、或者全氟化聚烷氧基乙烯基醚、或烯丙基醚。全氟乙烯基醚的合迠實例包括對應下式的那些全氟乙烯基醚其中R「表示可包含一個或多個氧原子的全氟化脂族基團。合適的全氟化乙烯基醚的其他實例對應下式CF2=CFO(Ra,0)n(R'VO)Rcr其中R'V和R'V是具有1-6個碳原子(特別是2-6個碳原子)的不同的直鏈或支鏈全氟化亞烷基，m和n獨立地為0-10，R、為具有卜6個碳原子的全氟烷基。全氟化乙烯基醚的具體實例包括PMVE、PPVE-1、PPVE-2、全氟-93-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-0-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-0-CF=CF2。除了氟化單烯烴外，非滷化的烯烴如乙烯(E)或丙烯(P)也可用於製備含氟聚合物。含氟聚合物本發明涉及可熔融加工的含氟聚合物。含氟聚合物若其熔體粘度足夠低，使得它可在用來擠出聚合物的常規擠出設備中進行加工，則認為是可熔融加工的。這通常要求加工溫度下的熔體粘度不超過106Pa*s，優選102-105Pa*s。典型的加工溫度為或者高於聚合物的熔點，例如為約IO(TC至約400°C。可熔融加工的含氟聚合物可以是無定形的，或者可以具有(實質的)結晶度。通常，結晶或部分結晶的聚合物具有明顯的熔點，一般稱為"含氟熱塑性塑料"。它們的熔點通常在約IO(TC至約320°C，或者約20(TC至約270°C。無定形的含氟聚合物不具有明顯和可檢測的熔點。通常通過使含氟聚合物固化或硬化而將它們用來製備含氟彈性體。因此，無定形的聚合物可含有可反應以形成三維交聯網絡的固化位點。通常，同化位點是溴殘基、碘殘基或腈殘基。這些殘基會與過氧化物固化劑反應以使聚合物交聯。因此，含冇溴基團、碘基團或腈基團的烯烴單體可用於製備聚合物(通常以佔總單體組合物的最多1重量%或最多0.5重量％的量)。雖然彈性體性質通常是在固化後獲得的，但用來製備含氟彈性體的含氟聚合物往往也被稱為"含氟彈性體"。含氟聚合物可以是全氟化或部分氟化的。在全氟化聚合物中，聚合物主鏈上的所冇氫原子已被氟原子取代，但是還可存在懸鏈(catenary)雜原子，例如0、S或N(優選0)。在部分氟化聚合物中，聚合物主鏈上的所有氫原子並非都已被氟原子取代，即聚合物主鏈含有碳-氫鍵。同樣，部分氟化聚合物可含有懸鏈雜原子，例如0、S或N(優選0)。含氟彈性體通常是部分氟化的。根據本發明的含氟聚合物的實例包括TFE和E(乙烯)的共聚物(ETFE)、TFE和HFP的共聚物(FEP)、TFE、HFP和VDF的共聚物(THV)和全氟垸氧基共聚物(PFA)。其他的實例包括衍生自TFE、E和HFP;TFE和P(丙烯)；VDF和HFP;VDF、HFP和E;VDF、HFP和P的含氟聚合物。與本發明有關的術語"共聚物"一般應理解為意指這樣的聚合物，其包含衍生自所提及的單體的重複單元，但不排除這麼一種選項，即存在衍生自沒有明確提及的其他單體的其他另外的重複單元。因此，例如，術語"A和B的共聚物"包括A和B的二元聚合物，以及具有A和B之外的另外單體的聚合物，例如三元共聚物。術語"二元共聚物"或"三元共聚物"等應理解為限於存在由二元(A禾nB)或三元(A、B禾卩C)單體組成所構成的重複單元。本文所提供的含氟聚合物不具有線性結構，而是含有長支鏈。聚合物中長支鏈的存在可通過各種流變學實驗測定。例如，分支或非線性的水平可通過長鏈支化指數(LCBI)進行表徵。可如R.N.Shroff,H.Mavridis;Macromol.，32，8464-8464(1999)&34，7362-7367(2001)中所述，按照以下公式計算LCBI:formulaseeoriginaldocumentpage11在以上公式中，ruk為在溫度T下測量的分支含氟聚合物的零剪切粘度(單位Pa*s)，[nL為分支含氟聚合物在它能溶解於其中的溶劑中在溫度T'下的特性粘度(單位ml/g)，a和k為常數。這些常數由下面的公式確定formulaseeoriginaldocumentpage11公式2其中m,和[ll]nn分別表小相應的線性含氟聚合物在各自的相同溫度T和T'下且在相同溶劑中測得的零剪切粘度和特性粘度。因此，LCBI獨立於所選的測量溫度和溶劑，當然前提條件是在公式1和2中使用相同的溶劑和溫度。含氟聚合物的LCBI其數值可例如為至少約0.1。含氟聚合物的LCBI可為至少約0.2，至少約0.3，或者甚至至少約0.4。LCBI可小於約5，小於約2.0或者小於約0.1。一般來講，LCIB可從約0.1至最多約5，例如約O.2至約2.0。另選的測定長支鏈的存在的方法依靠計算臨界鬆弛係數。這個方法特別適合於不可溶的聚合物。如Wood-Adams等人(Macromolecules2000，33，No.20,7489-7499)所公開，當將相位角S對測量頻率《作圖時，具有長支鏈的聚合物在5(")的函數中呈現出平臺(plateaii)曲率或另外的曲率，而線性聚合物沒有呈現。當聚合物為線性時，所得的曲線圖只具有單一曲率(比較Stange等人，Macromolecules2007，40，2409—2416，圖6，其中將相位角對剪切模數而不是角頻率(")進行作圖，但當將相位角(5)對角頻率(")作圖時，獲得相似的曲線)。臨界鬆弛指數n可通過將凝膠化點下的相位角(c)除以9CT獲得，即n=Sc/90°。凝膠化點下的相位角(Sc)是這樣的相位角，即在存在長支鏈的情況中，在該相位角下，5(")函數出現平臺或者形成第二曲率，也就是說，其中曲線圖的一階導數具有其最大值和/或其中二階導數過零。具有長支鏈的聚合物的函數S(")的代表性曲線圖在圖1中示出。根據Garcfa-Franco等人(Macromolecules2001，34，No.10,3115-3117)，當聚合物中的LCB的量增加時，前述S(w)函數中的平臺將偏移向較低的相位角S。n越接近l，存在的長支鏈越少。本文所公開的含氟聚合物的臨界鬆弛指數n通常小於1和大約0。.般來講，n將為O.3-0.92，優選O.35-0.85。含氟聚合物的應用含氟聚合物的典型應用包括(例如)塗覆應用，如室外用織物的塗覆，和用作絕緣材料，例如在纜材和線材絕緣中。含氟聚合物的更多應用包括管材(例如燃料管)的製作，薄膜和注塑製品的擠出。因此，本發明還涉及含有含氟聚合物的成型製品，例如纜材、線材、薄膜、吹塑製品、注塑製品和塗覆製品。含氟聚合物的製備本文所述的含氟聚合物可通過在存在改性劑的情況下使單體聚合來獲得。可使用己知的聚合技術，包括溶劑(槳料)聚合、懸浮聚合、微乳、在超臨界介質(例如C0》中的聚合或者水性乳液聚合。例如改性劑或單體的種子聚合、預乳化也可在聚合中使用。12用於水性乳液聚合工藝的反應容器通常是能夠承受聚合過程中的內部壓力的耐壓容器。通常，所述反應容器會包括可以使反應器內容物充分混合的機械攪拌器以及熱交換系統。可將任何量的含氟單體加入到反應容器中。可分批或以連續或半連續的方式加入單體。各單體被添加到釜中的獨立速率將取決於具體單體隨時間的消耗速率。優選地，單體加入速率與單體消耗速率(即單體轉變為聚合物的速率)相同。在水性乳液聚合的情況中，向反應容器加水以提供水相，水量多少並不關鍵。水相中一般還添加氟化表面活性劑，通常為非調聚型氟化表面活性劑。當然，使用不添加氟化表面活性劑的聚合法的方法也是合適的。當使用時，氟化表面活性劑的通常用量為0.01重量％至1重量％。合適的氟化表面活性劑包括任何常用於水性乳液聚合的氟化表面活性劑。特別優選的氟化表面活性劑是符合如下通式的那些Y-R廣Z-M其中Y表示氫、Cl或F;R:表小-具有4-10個碳原子的直鏈或支鏈的全氟化亞炕基；Z表小C00-或SO..r，M代表鹼金屬離子或銨離子。用於本發明的具體氟化表而活性劑為全氟化辛酸的銨鹽和全氟化辛烷磺酸的銨鹽。也可以使用氟化表面活性劑的混合物。還設想用於製備本文所述的聚合物的是以卜通式所示的氟化表面活性劑I其中L表示直鏈的部分或完全氟化的亞烷基或脂族烴基，Ri表示直鏈的部分或完全氟化的脂族基團或者夾雜一個或多個氧原子的直鏈的部分或完全氟化基團，X,+表示i價陽離子，而i為1、2和3。具體的實例在US2007/0015937屮有所描述。還設想用於製備本文所述聚合物的是氟化聚醚型表面活性劑，例如EP1，189,953中所述的。13還可將鏈轉移劑加到反應容器中。可用的鏈轉移劑包括G至C6的烴(例如乙垸)、醇、醚、包括脂族羧酸酯和丙二酸酯在內的酯、酮和滷代烴。特別有用的鏈轉移劑是諸如二甲醚和甲基叔丁基醚之類的二烷基醚。在聚合過程中還可以連續或半連續方式進行鏈轉移劑的加入。例如，通過首先在存在初始量的鏈轉移劑的情況下使氟化單體聚合，然後在隨後的聚合過程中將更多的鏈轉移劑與額外的單體一起加入，由此來方便地製備具有雙峰分子量分布的含氟聚合物。因此，含氟聚合物可具有單峰、雙峰或多峰分子量分布。聚合通常是通過在初始加入單體後將引發劑或引發劑體系加入到水相中來引發。例如，過氧化物可用作自由基引發劑。過氧化物引發劑的具體實例包括過氧化氫、二醯基過氧化物(如二乙醯基過氧化物、二丙醯基過氧化物、二丁醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基乙醯基過氧化物)、二戊二酸過氧化物、二月桂基過氧化物，以及水溶性過酸和它們的水溶性鹽如銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。過酸的實例包括過乙酸。還可使用過酸的酯，其實例包括過氧乙酸叔丁酯和過氧新戊酸叔丁酯。可用的另一類引發劑是水溶性的偶氮化合物。適合用作引發劑的氧化還原體系包括(例如)過二硫酸鹽與亞硫酸氫鹽或二亞硫酸鹽的組合、硫代硫酸鹽與過二硫酸鹽的組合、或者過二硫酸鹽與肼的組合。另外的可以使用的引發劑是過硫酸、過錳酸或錳酸的銨鹽、鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。基於聚合混合物的總重量，引發劑的用量通常為0.03-2重量％，優選為0.05重量％-1重量%。可在聚合起始吋加入全部量的引發劑，或者在聚合過程中以連續的方式將引發劑加入到聚合屮，直至轉化率為70%-80%。還可以在起始時加入部分引發劑，並在聚合過程中將剩餘的引發劑一次加入或分幾次加入。還可加入加速劑，例如鐵、銅和銀的水溶性鹽。在聚合的引發過程中，通常合宜地將密封的反應釜及其內容物預熱至反應溫度。聚合溫度可從2(TC、從3CTC或甚至從4(TC起，且可進一歩達最高IO(TC、最高ll(TC或甚至最高150°C。聚合壓力的範圍(例如)可以為4-30巴，特別是為8-20巴。水性乳液聚合體系還可包含助劑，例如緩衝液和複合物形成劑。在聚合結束時可獲得的聚合物固體的量通常為至少io重量％、或甚至至少20重量％，高達40重量％，或甚至高達45重量％;所得含氟聚合物的平均粒度通常為50nm-500nm。改性劑可以分批地或者以連續方式加到聚合容器中。可將改性劑從單獨的入口或者儲筒供給聚合。或者，可使用改性劑與單體的混合物來將改性劑供給聚合。後一方法可使改性劑向含氟聚合物中的均勻摻入得到改進，導致長支鏈的分布更加均衡。在本發明的一個實施例中，將改性劑和一種或多種非滷化烯烴如乙烯或丙烯用於聚合。這樣，改性劑向聚合物中的摻入可得到改進。通常，基於所用單體的總量，非滷化烯烴可以以高達約20重量百分比或者高達約30重量百分比的量使用。改性劑以能實現所需程度的長鏈分支的有效量使用。改性劑可以以相當低的水平使用，以避免在聚合過程中出現過度分支。為引起所需的含氟聚合物分支量而通常在聚合中使用的改性劑的量取決於改性劑的性質且取決於聚合條件，例如反應時間和溫度。本領域技術人員可容易地確定改性劑的最佳量，例如通過測定所得聚合物的流變學性質(例如通過測定長鏈分支的程度，長鏈分支的程泣可以以LCBI或鬆弛指數表示)來確定。一般地，改性劑的量可小於1重量％，或者從0.01%或甚至0.05%到0.25%或甚_辛0.4%或0.8%。所述百分比是基於供給聚合的單體的總重量的重量百分比。含氟聚合物的整理程序可包括己知的方法，例如凝聚、附聚、潷析、超濾等。還可使含氟聚合物進行後處理，例如後氟化或者用氨氣處理以除去不穩定的端基。可使用其他聚合技術代替水性乳液聚合。作為實例，對溶劑聚合進行描述。溶劑(漿料)聚合包括將至少一種氟化單體引入到含有氫氟烴(HFC)溶劑和水的反應器中，使單體聚合產生含氟聚合物漿料。通常，在反應過程中維持10-10001/s的剪切速率。一般來講，用混合機在反應器中產生流場，以同時賦予切向流和軸向流分量。反應器攪拌器可選自雙行星式混合機和問軸渦輪雙螺帶混合機。就同軸混合機而言，雙螺帶攪拌器運行的速度(以轉/分鐘為單位測定)可低於渦輪攪拌器的速度。同軸混合機的雙螺帶攪拌器和渦輪攪拌器的工作方式可以是，渦輪攪拌器和雙螺帶攪拌器彼此反向旋轉，從而產生的流動方式是，從每種攪拌器出來的溶劑和水的方向相反。同軸渦輪攪拌器可具有多個級。同軸渦輪雙螺帶攪拌器可具有大於0.90或甚至大於0.99的雙螺帶攪拌器直徑與反應器內直徑比。攪拌系統可包括(例如)雙行星式混合機和同軸渦輪雙螺帶混合機，前者的示例性類型是可從CharlesRossandCompany(Hauppaugee，NY)商購獲得的"DPM10"至"DPM750"，後者的示例性類型是可從EKATORiihr-undMischtechnikGmbH(Schopfheim，Germany)商購獲得的"KOAX2035"。溶劑漿料過程可包括使含氟聚合物和水與溶劑分離，使含氟聚合物附聚，乾燥含氟聚合物和將溶劑重新用於另一過程。已針對水性乳液聚合進行描述的各成分(改性劑、引發劑和鏈轉移劑)和整理步驟也可在溶劑聚合上使用。通常，溶劑可以是氫氟醚(HFE)溶劑。HFE溶劑可具有5(TC至20(TC的沸點。HFE溶劑可以是兩種或更多種不同的HFE的共混物。基於加到聚合介質的單體的總重量，所存在的水的量通常為約1:10至10:1。溶劑的量可在加入到聚合介質屮的單體總重量的約1:20-20:1的範圍內。有用的溶劑包括(但不限於)IU)CH,.,，其中Rr二C4-C6，ROCA,其中R,=C4-C6，HCF2-CF廠0-CH..,，HCF廠CF廠0-CH2-(CF》-X或CF,廠CHF-CF廠0-CHf(CF丄-X或(CF丄CH—CF廠O-CH廠(CF2)-X，其中X=H或F禾Pn=1—6，HCF廠CF廠OCH廠CF2-CHF-CF:,，CF:廠CHF-CF廠OCH廠CF廠CHF-CF:i，(CF3)2CF_CF(0CH3)—CHF-CF3，(CF.丄CHF—CF廠0-CH2—CF廠CHF-CF:,，(CF:!)2CF-CHF-CF(OCH:,)—CF:(，Cl;H50—CF廠CFJi，C晶0—CF廠CHF-CF:',，C晶0—CF廣CH(CF:,)2，R廠CHH3-CF2H，其屮Rr選自直鏈的部分氟化烷基、夾雜一個或多個氧原子的直鏈的部分氟化烷基、支鏈的部分氟化烷基、夾雜一個或多個氧原子的支鏈的部分氟化烷基，以及全氟化烯基、(CF3)2CH-CF2-O-CH:,、(CF:丄OCF-0-CH.,、CF:iCF2CF20[CF(CF3)CF2OLCFHCF3、CH3OCF2CFHCF:,、CF:i(CF2)xCFH(CF2)yCF:i、CF:S(CF2)鳳(CF2)yCF:,、CF「,(CF2)XCFHCH2(CF》yCF3、1，1，2，2-四氟環丁烷，1-三氟甲基-1，2，2-三氟環丁烷，1，2-雙(全氟正丁基)乙烯和2，2-雙(三氟甲基)-1，3-二氧戊環，其中q為0-3;z為2至約1610的整數；X為0或1至約8的整數；y獨立地為0或1至約8的整數。更多的HFC包括X-(CF丄-H，其中n二2-14和X^或F，CF3-(CF丄-H，其中n二2-14，Rf(CH廠CF丄-X，其中n=1-4和X=H以及Rf-(CHF-CF》n-X，其中n=1-4和X=F或H。優選的是HFE，因為它們消耗臭氧的潛在可能性低。此外，液體或液化的單體也可用作反應介質，例如HFP、VDF、乙烯基/烯丙基醚如CF2=CF-0-Rf、CF2=CF-0-Rf-S02-F或CF2=CF-0_Rf-C00CH3。聚醚HFE還可包括RfO(CF2CFCF3)nOCHrcF3，其中n=0-4和Rf為全氟垸基；CF3CHF0(CF2)n0CHFCF3，其中n二l-6;HCF2(0CF2)n0CF2H;其中n=l_6;和HCF2(OCF2CF2)n0CF2H，其中n=1-6。如US2,409,274和J.Am.Chem.Soc.73，1785((1958)中所公開，這些溶劑可容易地通過使烯烴(例如TFE或HFP)與適當的醇在鹼性條件下反應來製備。例如，Rf-CH20-CF2H可如(例如)J.ofFluorineChem.，127，(2006)，400-404中所述通過相應的醇和R22的反應獲得。部分氟化醇與氟化烯烴反應產生氟化醚在GreenChemistry4，60(2002)中有描述。支鏈的含氟烯烴如全氟異丁烯或二聚HFP也可用醇在鹼性條件下轉化成部分氟化醚。此類反應在RussianChem.Rev.53，256(1984)，Engl.Ed.，和Bull.Chem.Soc.J鄰.54,1151(1981)中有說明。HFE可(例如)用W0/9937598、US6，046，368或J.FluorineChem.126，1578(2006)中描述的方法，從相應的酮或醯基氟製備。帶有一個或兩個-0CHFCF3基團的四氟乙基醚可如AngwandteChemieInt.Ed.Engl.24，161(1985)中所公開，基於HFP0寡聚物或者HFP0與酮或醯基氟的加成產物來製備。EP879839屮公開了HCF20(CF》,,0CF2H的合成，其中n為1或2。其他的帶有一個或多個-O-CF2H基團的氟化醚是根據J.FluorineChem.127，400(2005)，通過使氟化醇與CRC1H(R22)在存在鹼的情況下反應來製備。如J.Am.Chem.Soc.75，4525(1953)中所示，伯羧酸在質子供體存在下脫羧，導致形成CF2H基團。該反應生成帶有-CF2H基團的氟化醚以及氟烷烴。17四氟環丁烷和取代的部分氟化環丁烷根據WO/0075092中的方法進行合成。2，2-雙(三氟甲基)-1，3-二氧戊環可通過J.FluorineChem.9，359(1977)中描述的方法進行製備。部分氟化烷烴可這樣獲得用(例如)偏氟乙烯對氟化烷基碘進行調聚(Macromolecules38，10353(2005))，然後對碘原子進行置換或進一步反應。工藝中所用的溶劑可執行一個或超過一個功能。它們可用作一種或多種組分如單體或游離基來源(即聚合引發劑)或改性劑的溶劑，因為將這些組分作為溶液加入會更加方便和/或準確，且可大大促進所採用的反應介質成分(例如引發劑、鏈轉移劑和共聚單體)的良好分散。所述溶劑還可充當在工藝過程中製備的聚合物的溶劑或溶脹劑。另外，可使用包括超臨界單體或超臨界流體的混合物，所述超臨界單體或超臨界流體包含諸如HFP或CHR之類的材料。聚合溫度可從0。C至最多150°C，或甚至從2(TC至IO(TC，這主要根據所使用的引發劑而定。聚合壓力通常從2巴至最多300巴，或者從5至60巴。聚合nj分批進行或連續進行。溶劑可通過蒸餾或蒸發去除。在蒸發或蒸餾過程屮，在連續施加攪拌和加熱下，可發生含氟聚合物的附聚。通常可獲得能自由流動、容易操縱熔融峰:含氟樹脂的熔融峰是根據ASTM4591，通過Perkin-ElmerDSC7.0在氮氣流下和1(TC/min的加熱速率下進行確定。所指出的熔點與熔融峰最大值相關。粒度測定膠乳粒度測定是按照IS0/DIS13321，用MalvernZetazizer1000HSA通過動態光散射法進行。所報告的平均粒度為z均粒度。測量前，將聚合所得的聚合物膠乳用0.001mol/LKC1溶液進行稀釋。測量溫度在所有情況下均為2(TC。溶液粘度稀釋的聚合物的溶液粘度是按照DIN53726，對35。C下的甲基乙基酮(MEK)中的0.16%聚合物溶液來進行測定。用滿足IS0/DIS3105和ASTMD2515的Cormon-Fenske-Routine-Viskosimeter粘度計(Fa.Schott，Mainz/Ge皿ny)進行測量，應用Hagenbach校正。用Huggins方程(nred.二[n]+kX[i!]2Xc)和kH=0.34的Huggins常數，將這樣獲得的比濃粘度nw.轉變成特性粘度[il]。LCBI:長鏈支化指數LCBI如本文所述用來自溶液粘度的[n]和來自下文所述的熔體流變學研究的n。進行計算。下表給出一些可用於可熔融加工的聚合物組合物的含氟聚合物的a值和k值以及測試條件。聚合物測試條件a值k值TFE39/HFP/VDF5。A5.32.5X10-7TFE2"/HFP23/VDF52.5A5.33.8X10-7VDF7/HFP22A5.31.3X10—7聚偏氟乙烯(PVDF)B5.31.2X10—7聚偏氟乙烯(PVDF)C5.32.2X10—7在上表屮，聚合物中的單體單元的下標表示各個單元的量(以mol%A:265r下的剪切粘度和甲基乙基酮中35XTF的特性粘度B:23(TC下的剪切粘度和二甲基甲醯胺中23"C下的特性粘度B:23(TC下的剪切粘度和二甲基甲醯胺中ll(TC下的特性粘度含氟聚合物熔體的流變學數據用RheometricScientific/TAInstuments(Alzenau，德國)的、裝備有力值範圍最高達200g的2KFRT200力平衡式傳感器(RheoService提供，Reichelsheim，德國)的應變控制型ARES流變儀(AdvancedRheologicalExpansionSystem;3ARES-13;Firmware版本4.04.00)，在頻率掃描實驗中執行振蕩剪切流測量和記錄熔融含氟聚合物的相位角或粘度。在頻率掃描實驗中用具有25mm直徑平行板幾何形狀的迴轉板，在氮氣氛中記錄動態機械數據。除非另外指明，否則在測量過程中應用265°C19的溫度。(如果聚合物的熔融溫度在265。C以上，則測量可在該聚合物處於其熔融形式的溫度下進行)。爐子的熱控制利用樣品/工具熱元件來操作。採用通常從1%增大到20%的應變。用Orchestrator軟體(版本7.0.8.13)提供的4參數Carreau擬合函數，從粘度函數11*(^0)(熔體的粘度對施加到迴轉板的角頻率)外推零剪切粘度ilo，以？3*3報告。通過將在掃描實驗中用迴轉板獲得的相位角(S)對施加到第一迴轉板的角頻率(")(板迴轉的頻率)作圖，確定臨界鬆弛係數。將凝膠化點下的相位角(Sc)除以90°獲得臨界鬆弛指數n，即n=Sc/90°。凝膠化點下的相位角(Sc)是曲線S(")的一階導數具有其最大值和/或二階導數過零的角度。將厚度2mm、直徑23腿的燒結樣品用於這些測量。燒結是在170。C溫度下的熱壓機中進行。將樣品在500秒內加熱到170°C，在55巴壓力下保持300秒，在200秒內冷卻下來。熔體流動指數以g/10min報告的熔體流動指數(MFI)按照DINENISO1133在5.Okg承重下進行測量。MFI是用2.lmm直徑和8.Omm長度的標準擠出模頭獲得。除非另外指明，否則應用265'C的溫度。給出以F實例，以幫助更好地理解本發明。這些實例不能理解為本發明所有實施例的窮舉性匯集，也不要理解為限制本發明的範圍。實例1在以下實例屮，用二乙烯基苯作為改性劑產生長鏈分支的TFEM/HFPH/VDF5(1含氟聚合物。向裝備有葉輪攪拌器系統的總體積為48.51的無氧聚合罐加入28.01去離子水、2g草酸、12g草酸銨和252g30重量％的全氟辛酸銨鹽水溶液，然後加熱到60。C。攪拌系統設定為240rpm。再向罐加入乙烷至2.0巴絕對壓力，接著加入1000g六氟丙烯(HFP)至8.5巴絕對壓力，接著加入240g偏氟乙烯(VDF)全12.9巴絕對壓力，再接著加入410g四氟乙烯(TFE)至16.8巴絕對反應壓力。加入65ml0.5。/。高錳酸鉀(KMn(X0水溶液引發聚合。以144ml/h的進料速度，保持KMn04溶液的連續進料。當反應開始時，反應溫度保持在60°C，並通過將TFE、VDF和HFP以HFP(kg)/TFE(kg)=0.423和VDF(kg)/TFE(kg)二0.820的進料比輸送到氣相，保持反應壓力在16.8巴絕對壓力。在聚合過程中，還將6g(46mmol)的二乙烯基苯輸送到罐中。在使用之前，將從FLUKA/Riedel-deHaen商購獲得的技術級二乙烯基苯(80%，GC檢測)進行蒸餾純化，溶於16g叔丁醇(獲自FLUKA/Riede1-deHaen)中，並保存在加熱的(35。C)玻璃管中。輸送二乙烯基苯/叔丁醇溶液的管道也加熱到35°C，以避免叔丁醇結晶。338分鐘後，輸送3510g的TFE，關閉單體閥門。7分鐘後，罐中壓力降到14.0巴。然後將罐進行三個循環的放空和&吹掃。所得的聚合物分散體具有21.3重量％的固體含量。膠乳顆粒具有78nm的平均直徑(由動態光散射法測定)。使1000ml的分散體通過含有DOWEX650C陽離子交換樹脂(DowChemicalCo.)的玻璃柱(40cm長度x30mm直徑)，在冰箱中-18'C下進行過夜冷凍凝結。解凍後，將所獲得的附聚物用去離子水在劇烈攪拌下洗滌五次，然後在13(TC爐中乾燥12小吋。所獲得的聚合物附聚物的物理特性如下所示最高熔點12rcMFI(265/5)9.8g/10min在265'C下的零剪切粘度5.3x10'Pa*s比濃粘度(MEK@35。C)85ml/g特性粘度(MEK035°C)81ml/gLCBT0.1凝膠化點下的相位角(Sc)70°鬆弛指數0.78實例2在如下實例中，用全氟化二烯丙基醚作為改性劑產生長鏈分支的HFP/VDF含氟聚合物。向實例1的相同無氧聚合罐中加入29.01去離子水，加熱到7CTC。將攪拌系統設定為240rpm，向罐中加入3.5g二甲醚(Me")、1000g六氟丙烯(HFP)至8.0巴絕對lk力和440g偏氟乙烯(VDF)至15.5巴絕對反應壓力。接著，將25g的F(二CF-CF廠0-(CF2)B-0-CF2-CF=CF:,」(獲自ANLES;St.21Petersburg,俄羅斯聖彼得堡)加到HFP儲筒中，在湍流條件下分散到5,300gHFP中。然後，加入40g溶於120ml水中的過氧二硫酸銨(APS)引發聚合。當反應開始時，保持反應溫度，並通過將VDF和HFP以HFP(kg)/VDF(kg)二0.653的進料比輸送到氣相，保持反應壓力在15.5巴絕對壓力。當在220分鐘後達到8，122gVDF的總進料量時，關閉單體閥門中斷單體進料。在10分鐘內，單體氣相反應到罐壓為8.2巴。然後將反應器進行三個循環的放空和&吹掃。這樣獲得的42.5kg聚合物分散體具有32.6%的固體含量，膠乳顆粒按動態光散射法測定直徑為357nm。將1.OL的聚合物分散體在冰箱中進行過夜冷凍凝結。解凍後，將所得的海綿狀粗聚合物用軟化水洗滌五次，將聚合物在13(TC的爐中乾燥12小時。聚合物為半透明的，不顯示任何脫色跡象。此樣品所得的相位角(S)對角頻率(")的曲線在圖1中示出。實例2的LCB-含氟聚合物的物理特性如下示出tableseeoriginaldocumentpage22權利要求1.一種衍生自至少以下單體的含氟聚合物(a)一種或多種氟化單烯烴單體，和(b)一種或多種具有以下通式的氟化雙烯烴單體CR1R2＝CF-(CF2)n-O-(CF2)m-CF＝CR3R4(I)，CR1R2＝CF-CF2-O-Rf1-O-CF2-CF＝CR3R4(II)，或X-Rf2-Y(III)其中X和Y各自獨立地為R1R2C＝CR3-；R1R2C＝CR3-O-；R1R2C＝CR3-CR4R5-O-；R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地選自Rf1、F或H，Rf1選自Rf2，或者為直鏈或支鏈的全氟烷基殘基、全氟烷基醚殘基或全氟烷基聚醚殘基，開且Rf2為非氟化芳基、或氟化芳基、或全氟化芳基，所述芳基(除了所述烯烴部分外)可以是非取代的或者被以下基團所取代-一種或多種F除外的滷素；-一種或多種全氟化烷基殘基；-一種或多種全氟化烷氧基殘基；-一種或多種全氟化聚氧烷基殘基；-一種或多種氟化、全氟化或非氟化苯基或苯氧基部分、或它們的組合，並且其中所述苯基殘基或苯氧基殘基可以是非取代的，或者被一種或多種全氟化烷基殘基、烷氧基殘基或聚氧烷基殘基、或者一種或多種F除外的滷素、或者它們的組合所取代；n和m各自獨立地為0-6的整數，前提條件是n和m不同時為0。2.根據權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有約0.1至約5的長鏈支化指數(LCBI)。3.根據前述任一項權利要求所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物還衍生自至少一種選自乙烯、丙烯或它們的組合的非滷化烯烴單體。4.根據前述任一項權利要求所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物是無定形的。5.根據前述權利要求1-3中任一項所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有大於約IO(TC和小於約32(TC的熔點。6.根據前述任一項權利要求所述的含氟聚合物，其中基於單體的總量，所述含氟聚合物衍生自最多約0.8重量％的所述雙烯烴單體。7.根據前述任一項權利要求所述的含氟聚合物，其中基於單體的總量，所述含氟聚合物衍生自最多約0.8重量％的所述雙烯烴和最多約30.0重量％的選自乙烯、丙烯或它們的組合的非滷化烯烴。8.根據權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物在265°C的溫度下為熔體形式，在265'C的溫度下測得的臨界鬆弛係數為約0.3-0.92。9.根據權利要求1所述的含氟聚合物，其屮所述含氟聚合物在372°C的溫度下為熔體形式，在372'C的溫度下測得的臨界鬆弛係數為約0.3至約0.92。10.—種製備含氟聚合物的方法，所述方法包括使一種或多種氟化單烯烴單體在存在-一種或多種根據式(i)、式(n)和/或式(ni)的氟化雙烯烴單體的情況下進行聚合。11.根據權利要求io所述的方法，其中基於單體的總量，所述一種或多種氟化單烯烴單體在存在最多約io重量％的非滷化烯烴單體的情況下進行聚合，所述非滷化烯烴單體選自乙烯、丙烯或它們的組合。12.根據權利要求10所述的方法，其中基於單體的總量，所述一種或多種氟化雙烯烴單體的存在量為最多約0.8重量％。13.—種含有根據權利要求1-9中任一項所述的含氟聚合物的製品，其中所述製品選自擠出製品、吹塑製品或注塑製品。全文摘要本發明描述了具有長支鏈的含氟聚合物和製備這些含氟聚合物的方法。這些含氟聚合物可具有改善的熔融加工性質。還提供了含有這些含氟聚合物的成型製品。文檔編號C08K5/14GK101679562SQ200880015518公開日2010年3月24日申請日期2008年4月24日優先權日2007年5月11日發明者克勞斯·欣策,哈拉爾德·卡斯帕申請人:3M創新有限公司