阻燃型導電聚合物的組合物的製作方法

2023-05-17 05:32:11

專利名稱：：阻燃型導電聚合物的組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種導電聚合物的組合物，具體地說，涉及一種阻燃型、具有正溫度係數(PositiveTemperatureCoefficient,簡稱PTC)效應(或特性)的導電聚合物組合物。
背景技術：
：炭黑等導電填料填充結晶性聚合物所構成的具有PTC特性的導電高分子複合材料，具有易成型、成本低、可繞曲和PTC強度高等特點，可用於製造自控溫電熱帶和過電流保護器件等。迄今，已有諸多專利報導了這類複合材料的組成和製備方法。如美國專利(US3,914,363;US4,318,881;US4,514,620;US5,068,518;US5,143,649;US6，660，795;US6,773,634)，歐洲專利(EP224卯3;EP460790)，日本專利(JP昭58-212089;JP2003045704),和中國專利(CN87104932;ZL97106304.4;ZL02114762.0)等。上述專利所描述的PTC材料均存在著遇火易燃燒，阻燃效果差等缺點。而採用這類PTC材料製造的自控溫電熱帶通常又主要應用於石油、化工等易燃易爆場合，存在安全隱患。鑑於此，研製一種阻燃型PTC導電聚合物組合物就成為本發明需要解決的技術問題。
發明內容現有的PTC導電聚合物組合物主要由結晶性熱塑性聚合物、導電填料和助劑(如抗氧劑、交聯敏化劑和/或無機填料)組成(CN1167325A)，如簡單地將阻燃組分加入到現有的PTC導電聚合物組合物中，不僅不能獲得良好的阻燃性能，而且會降低導電聚合物組合物的PTC效應、甚至導致聚合物組合物的導電性下降。本發明的發明人經廣泛及深入的研究發現在現有PTC導電聚合物組合物中引入由磷系阻燃劑、氮系阻燃劑和金屬氫氧化物組成的複合阻燃組分和極性聚烯烴共聚物組分，能獲得不僅具有優異的阻燃性能，而且具備良好PTC效應(或特性)的導電聚合物組合物。在燃燒時磷系阻燃劑可充當酸源，生成的磷酸催化炭源脫水並形成炭層；氮系阻燃劑釋放出不燃氣體，既稀釋了氧和聚合物分解產生的可燃氣濃度，又可使炭層膨脹為泡沫炭層；金屬氫氧化分解放出的水既是冷卻劑，又是稀釋劑，脫水生成的金屬氧化物層既有良好的抑煙功能，又有利於誘導炭層的形成。總之，三種阻燃劑的協同效應，賦予複合材料優異的阻燃性能。此外，極性聚烯烴共聚物組分的引入，改善了導電填料和阻燃劑在結晶性熱塑性聚合物(基體聚合物)中的分散性，從而使目標組合物具有良好的PTC效應(或特性)，同時使目標組合物具備良好力學性能。本發明所提供的阻燃型PTC導電聚合物組合物，其是將由結晶性熱塑性聚合物(基體聚合物)、導電填料、助劑(如抗氧劑、交聯敏化劑和/或無機填料)、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、金屬氫氧化物和極性聚烯烴共聚物組成的原料混合物置於混煉設備中混煉，混煉溫度高於所用結晶性熱塑性聚合物熔點2(TC以上，混煉時間10分鐘30分鐘，混煉後的混合物再經電子束或？射線輻照(輻照劑量5Mrad80Mmd)交聯得目標組合物。在本發明一個優選的技術方案中，以100重量份數的結晶性熱塑性聚合物計磷系阻燃劑的用量為5重量份數30重量份數，氮系阻燃劑的用量為10重量份數40重量份數，金屬氫氧化物的用量為10重量份數50重量份數，極性聚烯烴共聚物的用量為10重量份數40重量份數。在本發明的另一個優選技術方案中，所述的阻燃型PTC導電聚合物組合物的原料混合物由下列組分組成結晶性熱塑性聚合物導電填料助劑磷系阻燃劑氮系阻燃劑金屬氫氧化物極性聚烯烴共聚物100重量份數20重量份數60重量份數1重量份數15重量份數5重量份數30重量份數10重量份數40重量份數10重量份數50重量份數10重量份數40重量份數。在本發明又一個優選技術方案中，所述的磷系阻燃劑為選自聚磷酸銨、亞磷酸三苯酯、雙酚A-二(磷酸二苯酯)、間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)或紅磷中一種；所述的氮系阻燃劑為選自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽或三聚氰胺膦酸鹽中一種；所述的金屬氫氧化物為氫氧化鋁或氫氧化鎂；所述的極性聚烯烴共聚物為選自乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-順丁烯二酸酐共聚物中一種。在本發明又一個優選技術方案中，所述的結晶性熱塑性聚合物為結晶度大於20%且不含滷素的熱塑性聚合物，如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯-1(PB)、聚醯胺(PA)或熱塑性聚酯；所述的導電填料為平均粒徑10nm100nm的導電炭黑；所述的助劑選自抗氧劑[如四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、抗氧劑IOIO、N-環己基N'-苯基對苯二胺或亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等]、交聯敏化劑(如三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯等)或無機填料(如碳酸鈣或氧化鋅)中的一種、二種或二種以上的混合物。本發明所用原料和試劑均為市售品。本發明設計並製備的阻燃型PTC導電聚合物組合物的PTC強度MO3，室溫(25°C)電阻率為103Q'cm105Q'cm，氧指數>27。此外，本發明所製備的組合物還具有焦耳生熱分布均勻、溫度自調控特性優良、低煙無毒的優點。可用於製備安全可靠性更高、且綠色環保的自控溫電熱器件。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步闡述，其目的僅在於更好理解本發明的內容。因此，本發明的保護範圍不受所舉之例的限制。比較例1低密度聚乙烯(熔融溫度105'C-115。C)100重量份數炭黑(粒徑30nm-40nm)35重量份數碳酸鈣填料6重量份數四-(4-羥基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯0.5重量份數三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯2重量份數按上述比例，首先將低密度聚乙烯加入密煉機中，待聚乙烯完全塑化後，依次加入炭黑、碳酸鈣、抗氧劑和交聯劑，控制混煉溫度150QC，混煉時間20min取出，分別熱壓成厚度為lmm和3mm樣片，其中對lmm厚的樣片兩面貼銅箔做電極。放置48h後用電子束對樣片進行輻照交聯，輻照劑量30Mrad。lmm厚輻照樣片衝切成直徑為5mm的圓片，用於室溫電阻率和PTC強度的測試；3mm厚輻照樣片裁切成100x6.5x3mm的樣條，用於氧指數的測定。其性能測試結果見表l。實施例1低密度聚乙烯(熔融溫度105°C-115°C)IOO重量份數炭黑(粒徑30nm-40nm)45重量份數聚磷酸銨三聚氰胺氫氧化鋁乙烯-丙烯酸乙酯共聚物碳酸鈣填料四-(4-羥基-3，5-特丁基苯基丙酌季戊四醇酯三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯30重量份數20重量份數15重量份數30重量份數6重量份數0.5重量份數2重量份數按上述比例，首先將低密度聚乙烯和乙烯一丙烯酸乙酯共聚物加入密煉機中，待聚合物完全塑化後，依次加入炭黑、聚磷酸銨、三聚氰胺、氫氧化鋁、碳酸鈣、抗氧劑和交聯劑，控制混煉溫度150。C，混煉時間20min取出，分別熱壓成厚度為lmm和3mm樣片，其中對lmm厚的樣片兩面貼銅箔做電極。放置48h後用電子束對樣片進行輻照交聯，輻照劑量30Mrad。其它加工和測試過程同比較例1，其性能測試結果見表l。實施例2高密度聚乙烯(熔融溫度13(TC-140X:)炭黑(粒徑80nm-100nm)亞磷酸三苯酯三聚氰胺氰尿酸鹽氫氧化鋁乙烯一醋酸乙烯酯共聚物碳酸鈣填料抗氧劑1010三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯100重量份數60重量份數30重量份數25重量份數10重量份數40重量份數6重量份數0.5重量份數2重量份數按上述比例，首先將高密度聚乙烯和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物加入開煉機中，待聚合物完全塑化後，依次加入炭黑、亞磷酸三苯酯、三聚氰胺氰尿酸鹽、氫氧化鋁、碳酸鈣、抗氧劑和交聯劑，控制混煉溫度1卯。C，混煉時間10min取出，分別熱壓成厚度為lmm和3mm樣片，其中對lmm厚的樣片兩面貼銅箔做電極。放置48h後用電子束對樣片進行輻照交聯，輻照劑量20Mmd。其它加工和測試過程同比較例l，其性能測試結果見表l。100重量份數45重量份數實施例3線性低密度聚乙烯(熔融溫度120。C-13(TC)炭黑(粒徑20nm-30nm)雙酚A-二(磷酸二苯酯)三聚氰胺焦磷酸鹽氫氧化鎂乙烯一丙烯酸共聚物氧化鋅填料四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯按上述比例，首先將線性低密度聚乙烯和乙烯一丙烯酸共聚物加入開煉機中，待聚合物完全塑化後，依次加入炭黑、雙酚A-二(磷酸二苯酯)、三聚氰胺焦磷酸鹽、氫氧化鎂、氧化鋅、抗氧劑和交聯劑，控制混煉溫度170°C，混煉時間30min取出，分別熱壓成厚度為lmm和3mm樣片，其中對lmm厚的樣片兩面貼銅箔做電極。放置48h經鈷放射源(y-射線)輻照交聯，輻照劑量40Mrad。其它加工和測試過程同比較例1,其性能測試結果見表l。35重量份數50重量份數20重量份數8重量份數0.5重量份數0.5重量份數實施例4聚丙烯(熔融溫度160°C-170°C)炭黑(粒徑50nm-60nm)間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)三聚氰胺膦酸鹽100重量份數45重量份數25重量份數數20重量份數30重量份數乙烯一順丁烯二酸酐共聚物30重量份數亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酉旨0.5重量份數三甲醇丙垸三甲基丙烯酸酯3重量份數按上述比例，首先將聚丙烯和乙烯一順丁烯二酸酐共聚物加入密煉機中，待聚合物完全塑化後，依次加入炭黑、間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)、三聚氰胺膦酸鹽、氫氧化鎂、抗氧劑和交聯劑，控制混煉溫度200。C，混煉時間10min取出，分別熱壓成厚度為lmm和3mm樣片，其中對lmm厚的樣片兩面貼銅箔做電極。放置48h後用電子束對樣片進行輻照交聯，輻照劑量5Mrad。其它加工和測試過程同比較例1，其性能測試結果見表l。實施例5聚丁烯-1(熔融溫度120°C-130°C)100重量份數炭黑(粒徑30nm-40nm)35重量份數紅磷15重量份數三聚氰胺氰尿酸鹽25重量份數氫氧化鋁30重量份數乙烯一順丁烯二酸酐共聚物10重量份數氧化鋅填料12重量份數N-環己基N'-苯基對苯二胺(抗氧劑)l重量份數三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯(敏化劑)2重量份數按上述比例，首先將聚丁烯-1和乙烯一-順丁烯二酸酐共聚物加入密煉機中，待聚合物完全塑化後，依次加入炭黑、紅磷、三聚氰胺氰尿酸鹽、氫氧化鋁、氧化鋅、抗氧劑和交聯劑，控制混煉溫度160。C，混煉時間15min取出，分別熱壓成厚度為lmm和3mm樣片，其中對lmm厚的樣片兩面貼銅箔做電極。放置48h後用電子束對樣片進行輻照交聯，輻照劑量80Mrad。其它加工和測試過程同比較例1，其性能測試結果見表l。實施例6高密度聚乙烯(熔融溫度13(TC-140。C)100重量份數炭黑(粒徑10nm-20nm)20重量份數聚磷酸銨25重量份數三聚氰胺15重量份數氫氧化鎂20重量份數乙烯一順丁烯二酸酐共聚物30重量份數氧化鋅填料5重量份數四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯0.5重量份數三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯2重量份數按上述比例，首先將高密度聚乙烯和乙烯一順丁烯:二酸酐共聚物加入開煉機中，物完全塑化後，依次加入炭黑、聚磷酸銨、三聚氰胺、氫氧化鎂、氧化鋅、抗氧劑和交聯劑，控制混煉溫度190。C，混煉時間15min取出，分別熱壓成厚度為lmm和3mm樣片，其中對lmm厚的樣片兩面貼銅箔做電極。放置48h經鈷放射源("射線)輻照交聯，輻照劑量20Mrad。其它加工和測試過程同比較例1，其性能測試結果見表1。表l序tableseeoriginaldocumentpage10*將材料電阻率(p)—溫度(T)關係曲線上電阻率躍遷峰值pmax與室溫電阻率(pRT)比值的對數值定義為PTC強度(Log(pmax/pRT))。權利要求1、一種阻燃型PTC導電聚合物組合物，其是將由結晶性熱塑性聚合物、導電填料、助劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、金屬氫氧化物和極性聚烯烴共聚物組成的原料混合物置於混煉設備中混煉，混煉溫度為至少高於所用結晶性熱塑性聚合物熔點20℃，混煉時間10分鐘～30分鐘，混煉後的混合物再經電子束或γ-射線輻照(輻照劑量為5Mrad～80Mrad)交聯得目標組合物，目標組合物的PTC強度＞103、室溫(25℃)電阻率為103Ω·cm～105Ω·cm，氧指數＞27。2、如權利要求1所述的阻燃型PTC導電聚合物組合物，其其特徵在於，其中以100重量份數的結晶性熱塑性聚合物計磷系阻燃劑的用量為5重量份數30重量份數，氮系阻燃劑的用量為10重量份數40重量份數，金屬氫氧化物的用量為10重量份數50重量份數，極性聚烯烴共聚物的用量為10重量份數40重量份數。3、如權利要求1或2所述的阻燃型PTC導電聚合物組合物，其特徵在於，其中以100重量份數的結晶性熱塑性聚合物計導電填料的用量為20重量份數60重量份數，助劑的用量為l重量份數15重量份數。4、如權利要求3所述的阻燃型PTC導電聚合物組合物，其特徵在於，其中所用的磷系阻燃劑為選自聚磷酸銨、亞磷酸三苯酯、雙酚A-二(磷酸二苯酯)、間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)或紅磷中一種。5、如權利要求3所述的阻燃型PTC導電聚合物組合物，其特徵在於，其中所用的氮系阻燃劑為選自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽或三聚氰胺膦酸鹽中一種。6、如權利要求3所述的阻燃型PTC導電聚合物組合物，其特徵在於，其中所用的金屬氫氧化物為氫氧化鋁或氫氧化鎂。7、如權利要求3所述的阻燃型PTC導電聚合物組合物，其特徵在於，其中所用的極性聚烯烴共聚物為選自乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-順丁烯二酸酐共聚物中一種。8、如權利要求3所述的阻燃型PTC導電聚合物組合物，其特徵在於，其中所用的結晶性熱塑性聚合物為結晶度大於20%且不含滷素的熱塑性聚合物。9、如權利要求8所述的阻燃型PTC導電聚合物組合物，其特徵在於，其中所述結晶性熱塑性聚合物為低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚醯胺或熱塑性聚酯。10、如權利要求3所述的阻燃型PTC導電聚合物組合物，其特徵在於，其中所用的導電填料為平均粒徑10nm100nm的導電炭黑。11、如權利要求3所述的阻燃型PTC導電聚合物組合物，其特徵在於，其中所用的助劑選自四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、抗氧劑1010、N-環己基N，-苯基對苯二胺、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯等、碳酸鈣或氧化鋅中一種、二種或二種以上的混合物。全文摘要本發明涉及阻燃型、具有正溫度係數(PTC)效應(或特性)的導電聚合物組合物，其由結晶性熱塑性聚合物、導電填料、助劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、金屬氫氧化物和極性聚烯烴共聚物組成的原料混合物置於混煉設備中混煉，混煉溫度為至少高於所用結晶性熱塑性聚合物熔點20℃，混煉時間10分鐘～30分鐘，混煉後的混合物再經電子束或γ-射線輻照交聯得，所製得的目標組合物的PTC強度＞103、室溫(25℃)電阻率為103Ω·cm～105Ω·cm、氧指數＞27。本發明所製備的組合物還具有焦耳生熱分布均勻、溫度自調控特性優良、低煙無毒的優點。可用於製備安全可靠性更高、且綠色環保的自控溫電熱器件。文檔編號C08K3/02GK101525495SQ20091004877公開日2009年9月9日申請日期2009年4月3日優先權日2009年4月3日發明者劉志軍,張志平,施靜蔚,李星瑋,王庚超申請人:華東理工大學