改進的腈聚合物硫化橡膠及其生產方法

2023-05-17 12:32:16 1

專利名稱：改進的腈聚合物硫化橡膠及其生產方法
技術領域：
本發明涉及改進的腈聚合物硫化橡膠及其生產方法。更具體地講，一方面，本發明涉及具有改進的熱空氣老化特性的腈聚合物硫化橡膠。另一方面，本發明涉及可用於生產這種硫化橡膠的可硫化組合物。另一方面，本發明涉及一種改進腈聚合物硫化橡膠的熱空氣老化特性的方法。
背景技術：
氧化條件對得自具有碳-碳不飽和雙鍵聚合物的硫化橡膠的作用長時間來是一個問題，特別是在硫化橡膠長時間暴露於高溫的應用中。本領域已經開發了多種方法試圖解決這一問題。
已知這種聚合物的碳-碳雙鍵使硫化橡膠容易受到氧化侵蝕。解決氧化侵蝕問題的一個辦法是使用很少或沒有碳-碳雙鍵的聚合物。這種聚合物的例子包括丁基橡膠(異丁烯和異戊二烯的共聚物)，其典型地包含0.5到3.0摩爾％的碳-碳不飽和雙鍵，和不含這種碳-碳不飽和雙鍵的乙烯-丙烯共聚物。
某些應用，如汽車的發動機艙中的多種軟管和密封裝置所要求的硫化聚合物應在長時間內在高溫空氣中具有耐油性和耐氧化侵蝕性。共軛二烯和α，β-不飽和腈的共聚物如通常稱為丁腈橡膠或NBR的丙烯腈-丁二烯共聚物的硫化橡膠因其耐油性而為人們所熟知。然而，它們包含碳-碳不飽和雙鍵，因此，除非對其進行用於生產抗氧化硫化橡膠的特殊複合處理，否則容易受到氧化侵蝕。
為減少NBR中的碳-碳不飽和雙鍵的量並保持被認為是由共聚物中腈官能團所提供的共聚物耐油性，開發了選擇性氫化NBR的碳-碳不飽和雙鍵而不使腈基氫化的方法，以生產氫化NBR或HNBR。參見例如英國專利1,558,491，其內容被引入本文作為參考。
雖然本領域中HNBR的開發已經有顯著進步，但仍有改進的空間。具體地講，仍然需要開發具有改進的物理性能如熱空氣老化等的腈聚合物硫化橡膠。
發明概述本發明的一個目的是消除或削弱現有技術的至少一個上述缺點。
本發明的另一個目的是提供新的腈聚合物硫化橡膠。
本發明的另一個目的是提供生產腈聚合物硫化橡膠的新方法。
本發明的另一個目的是提供用於生產腈聚合物硫化橡膠的新的可硫化組合物。
本發明的另一個目的是提供改進腈聚合物硫化橡膠的熱空氣老化特性的新方法。
因此，一方面，本發明提供了通過硫化包含以下組分的組合物生產的腈聚合物硫化橡膠(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺與選自元素周期表(IUPAC1985)1-2族金屬的金屬鹽；(iv)硫化系統；和(v)任選的選自強鹼、強鹼弱酸鹽、弱酸鹽、碳二亞胺、聚碳二亞胺、及其混合物的添加劑。
另一方面，本發明提供生產腈聚合物硫化橡膠的方法，其包括混合包含以下組分的聚合物組合物的步驟(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺與選自元素周期表(IUPAC1985)1-2族金屬的金屬鹽；(iv)硫化系統；和(v)任選的選自強鹼、強鹼弱酸鹽、弱酸鹽、碳二亞胺、聚碳二亞胺、及其混合物的添加劑。
另一方面，本發明提供了可硫化組合物，其包括(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺與選自元素周期表(IUPAC1985)1-2族金屬的金屬鹽；(iv)硫化系統；和(v)任選的選自強鹼、強鹼弱酸鹽、弱酸鹽、碳二亞胺、聚碳二亞胺、及其混合物的添加劑。
另一方面，本發明提供了改進腈聚合物的熱空氣老化特性的方法，其包括使腈聚合物與仲胺與選自元素周期表(IUPAC1985)1-2族金屬的金屬鹽以及任選的選自強鹼、強鹼弱酸鹽、弱酸鹽、碳二亞胺、聚碳二亞胺、及其混合物的添加劑混合的步驟。
發明詳述因此，已經發現在腈聚合物硫化橡膠中引入特定添加劑生產的硫化橡膠的熱空氣老化特性得到令人驚訝的和意想不到的改進(即，在氧化條件下高溫老化時在空氣中對氧化侵蝕的耐受性得到改進)。硫化橡膠的熱空氣老化特性的改進可以在許多方面表現出來，包括(僅作為舉例)(i)增加了硫化橡膠在150℃達到100％斷裂伸長率需要的時間；和(ii)與沒有所述添加劑的硫化橡膠相比，提高了在達到100％斷裂伸長率之前，在特定的時間期間內，硫化橡膠可暴露的最高工作溫度。本發明的硫化橡膠的特徵還在於一個或多個以下性質的改進(即，與沒有所述添加劑的硫化橡膠相比)老化的熱流體老化、老化的壓縮形變、老化的動態彈性模量(E′)、老化的動態粘度模量(E″)、老化的靜態模量、老化的低溫性質和老化的硬度。
因此，本申請的多個方面涉及包括以下組分的組合物(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺與選自元素周期表(IUPAC 1985)1-2族金屬的金屬鹽；(iv)硫化系統；和(v)任選的選自強鹼、強鹼弱酸鹽、弱酸鹽、碳二亞胺、聚碳二亞胺、及其混合物的添加劑。
組分(i)、(ii)、(iii)、(iv)和任選的(v)可彼此獨立加入或以其一個或多個亞組合加入。
如貫穿本說明書所使用的，術語「腈聚合物」具有廣泛的含義，是包括這樣一種共聚物，該共聚物包括衍生自至少一種共軛二烯和至少一種不飽和腈的重複單元和任選另外的衍生自一種或多種可共聚單體的重複單元。
共軛二烯優選為C4-C20共軛二烯。適當的這種共軛二烯的非限制性例子為丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。優選的C4-C6共軛二烯為丁二烯、異戊二烯及其混合物。最優選的C4-C6共軛二烯為丁二烯。
不飽和腈優選為C3-C20的α，β-不飽和腈。適當的這種C3-C20的α，β-不飽和腈的非限制性例子為丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。優選使用C3-C5的α，β-不飽和腈，優選丙烯腈。
優選地，共聚物包括佔共聚物30到90重量％的結合(bound)共軛二烯和佔共聚物10到70重量％的結合(bound)不飽和腈。更優選地，共聚物包括佔共聚物60到75重量％的結合共軛二烯和佔共聚物25到40重量％的結合不飽和腈。最優選地，共聚物包括佔共聚物60到70重量％的結合共軛二烯和佔共聚物30到40重量％的結合不飽和腈。
任選地，共聚物可另外包括衍生自一種或多種可共聚單體，如不飽和羧酸的重複單元。適當的這種不飽和羧酸的非限制性例子為富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。可存在的不飽和羧酸的量為共聚物的0.5到15重量％，以這個量取代相應量的所述共軛二烯。優選地，羧酸為不飽和的單或二羧酸或其衍生物(如酯、醯胺等)。
雖然本發明可使用完全或部分不飽和的腈聚合物，用於生產本發明硫化橡膠所使用的特別優選的腈聚合物為氫化或部分氫化的腈聚合物(本領域中也稱為HNBR)。優選地，共聚物是氫化的，並且包括少於30，更優選30到0.05摩爾％的剩餘碳-碳不飽和雙鍵，更優選15到0.05摩爾％，更優選10到0.05摩爾％，更優選7到0.05摩爾％，最優選5.5到0.05摩爾％。
可硫化聚合物組合物另外包括仲胺的金屬鹽，其中所述金屬選自元素周期表(PSE)(IUPAC 1985)第1-2族的金屬。優選1-2族的金屬。這些金屬的例子包括鋰、鈉、鉀、鈣。特別優選鈉和鉀。如本領域技術人員所熟知的，兩種或多種不同金屬的組合也是適用的。此外，可以使用兩種或多種仲胺的金屬鹽的混合物，以調節所得硫化橡膠的性質。仲胺可以是直鏈的或支鏈的，並且可帶有取代基。這些取代基的例子為C1-C40烷基、C1-C40芳基、C1-C40烷芳基、和C1-C40芳烷基。所述取代基可包含碳和氫原子以外的原子，如氧、硫、磷、氮、滷素或矽。其例子為烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺、芳基胺、滷代烷基、滷代芳基以及對本領域技術人員來說顯而易見的更多的取代基。優選的仲胺的非限制性例子為4，4′-雙-α，α-二甲苄基二苯胺(由Uniroyal出售，商品名為Naugard445)、辛基化二苯胺(ODPA)(由R.T.Vanderbilt出售，商品名為Agerite Stalite S)或苯乙烯化二苯胺(由Goodyear出售，商品名為Windstay29)或2，4-雙-(正辛基硫基)-6，4(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪(由Ciba-Geigy出售，商品名為Irganox565)或丁基化/辛基化二苯胺(由Ciba-Geigy出售，商品名為Irganox5057)。仲胺也可為環狀的。環狀結構可為C3-C40環並且包含取代基、雜原子和/或芳基等，如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物(TMQ)(由Bayer出售，商品名為VulkanoxHS)。本發明中使用的鹽可根據本領域已知的標準方法製備。一個方法是用一當量的金屬氫化物處理二苯胺化合物的四氫呋喃溶液，其中金屬選自PSE(IUPAC 1985)的1-2族。本領域技術人員知道許多其它的方法。
大多數所述仲胺的金屬鹽對空氣和/或水份敏感，需要在惰性氣體如氮氣、氬氣等下處理。
可硫化的聚合物組合物另外包括填料。對填料的性質沒有具體限制，適當的填料的選擇在本領域技術人員的能力範圍以內。適當的填料的非限制性例子包括炭黑(如FEF、MT、GPF和SRF)、粘土、二氧化鈦、二氧化矽填料(含有或沒有不飽和矽烷)、織物狀織造合成纖維或天然纖維、類似須晶的玻璃化合物等。填料的量是常規的。優選地，每一百重量份的腈聚合物(phr)中存在的填料的量為20到130重量份。更優選地，每一百重量份的腈聚合物中存在的填料的量為20到100重量份。最優選地，每一百重量份的腈聚合物中存在的填料的量為40到80重量份。
可硫化的聚合物組合物任選地另外包括選自強鹼、強鹼弱酸鹽、弱酸鹽、聚碳二亞胺、碳二亞胺及其混合物的添加劑。可用於本發明的硫化橡膠的強鹼的非限制性例子為無機鹼如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣等。優選地，鹽的pka至少為9，更優選至少為10，最優選為10到約14。優選的添加劑包括第一族金屬(如鈉、鉀等)的弱酸(如碳酸、膦酸、硼酸、C1-C30脂肪酸等)鹽。本發明可使用的鹽的非限制性例子為碳酸鈉、醋酸鈉、磷酸鈉、碳酸鉀、硬脂酸鈉、乙二胺四乙酸鈉及其混合物。最優選的鹽為碳酸鈉。由於二苯胺的金屬鹽和添加劑之間經常有協同作用，優選有添加劑存在。如本領域技術人員顯而易見的是，可使用幾種該種類的添加劑的混合物，以調節所得硫化橡膠的性質。
如果存在添加劑，其通常用量為每一百重量份的腈聚合物為0.5到30重量份，更優選每一百重量份的腈聚合物為1到10重量份，最優選每一百重量份的腈聚合物為2到8重量份。
用於生產本發明的腈聚合物硫化橡膠的硫化系統是常規的，其選擇在本領域技術人員的能力範圍之內。
在一個實施方案中，本發明中使用的硫化系統包括有機過氧化物(如過氧化二枯基、2，2′-雙(叔丁基過氧化二異丙苯)等)。
在另一個實施方案中，本發明中使用的硫化系統包括硫或常規的含硫的硫化產品，如VulkacitDM/C(二硫化苯並噻唑)、VulkacitThiuram MS/C(一硫化四甲基秋蘭姆)、VulkacitThiuram/C(二硫化四甲基秋蘭姆)及其混合物等。優選地，這種基於硫的硫化系統另外包括過氧化物如過氧化鋅。
在本發明的方法中，可以以本領域已知的任何常規方法使腈聚合物、填料、硫化系統和任選的添加劑混合。例如，聚合物組合物可在雙輥橡膠磨或密閉式混合機中混合。
因此，以常規方法混和聚合物組合物，並且按照本領域已知的技術保持混合過程中的溫度。
然而，由於大多數仲胺金屬鹽對空氣和/或水份敏感，優選在惰性條件下處理和/或加工所述材料。
在本發明的方法中，還優選使用本領域公知的常規方法加熱所述聚合物組合物形成硫化橡膠。優選地，加熱聚合物組合物到130到200℃的溫度，優選140到190℃，更優選150到180℃。
優選地，加熱進行1分鐘到15小時，更優選5分鐘到30分鐘。
也可通過以常規方法與共聚物混合來引入其它常規的複合成分。這些其它的複合成分用於它們的常規目的，包括以本領域公知量存在的活化劑，如氧化鋅和氧化鎂；抗氧化劑；硬脂酸；增塑劑；加工助劑；增強劑；填料；促進劑和阻滯劑。
參考以下實施例說明本發明的實施方案，提供實施例是用於說明目的，不用於限制本發明的範圍。
實施例實施例中使用的材料由Bayer Corp.，USA提供的部分氫化的丁腈橡膠(TherbanC3467)，其中丙烯腈(ACN)含量為34％，剩餘不飽和量(RDB)為5.5％。通過使聚合物從6％一氯代苯溶液中連續MeOH聚沉，從聚合物中除去殘留的乳化劑和抗降解劑。氫化鈉(NaH)和四氫呋喃(THF)購自Aldrich，直接使用。其它的複合成分為那些典型地用於本領域的成分並直接使用。
仲胺鹽的製備以相同的方式製備Uniroyal的Na Naugard445(4，4′-雙-α，α-二甲苄基二苯基氨基鈉)、所有得自Bayer AG的NaBKF和Na2BKF{2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基酚)一鈉和二鈉}和NaBHT{(2，6-二叔丁基-4-甲基酚一鈉}，Na2BKF的製備描述如下。通過用NaH使仲胺去質子化製備胺的鈉鹽的合成方法是公知的，並在文獻中廣泛地記載。鹽的性質通過1H-NMR譜和由他們的反應性確證。該鹽對空氣和水份敏感，應在惰性氣氛下處理，以防止分解。
Na2BKF的製備用乾燥氮氣使BKF(10.00g，29.3mmol)的四氫呋喃溶液(50ml)脫氣20分鐘。向該溶液中緩慢地加入2當量的固體NaH(1.397g，58.2mmol)。加入NaH後立即觀察到放出氫氣，並持續15-20分鐘。在室溫下攪拌反應混合物3小時。真空下除去溶劑，得到淺褐色的對空氣敏感的固體(11.10g；28.9mmol；99％)。1H-NMR 6.76(寬峰，2H，Ar)，6.65((寬峰，2H，Ar)，3.54(s，2H，CH2)，2.06(s，6H，甲基)，1.35(s，18H，叔丁基)。
聚合物膜的製備把添加劑加到40℃的敞口磨(open mill)上的所述聚合物中。在275.8Mpa壓力、150℃下，在Teflon膜片之間壓縮固化聚合物薄膜(0.2mm厚度)15分鐘。
老化環境在140℃的再循環熱風爐中進行加速老化。膜在Teflon片上老化以防止汙染，但沒有特別試圖消除暴露於紫外光下。根據ASTM E145進行化合物的老化試驗。
紅外光譜通過在4mm的金剛石網格的板之間壓縮膜片為一致的厚度，對未老化和老化的聚合物膜進行IR研究。所有的試驗使用Bruker IFS 66FT-IR儀器進行。
實施例1-12膜的製備使用標準混和方法在敞口磨上通過混合各組分製備膜。薄膜(0.2mm)在150℃下壓縮固化15分鐘。使用酚鹽的非本發明的多種生產配方如表1所示，而使用本發明的仲胺鹽的那些生產配方如表2所示。通過從一氯代苯/MeOH中連續聚沉使生產過程中殘留的乳化劑和添加劑從基礎聚合物(base polymer)中除去。在140℃的空氣爐中進行加速老化。
表1用於製備膜的生產配方(酚鹽)實施例1 2 3 4 5 6 7 8 9Therban 100 100100100100100100100100C3467Na2CO3*22CaO硬脂酸鈉0.5BHT 0.3BKF 0.30.3NaBHT 0.3Na2BKF 0.3NaBKF0.3過氧化二枯基 5 5 5 5 5 5 5 5 5(40％)*DynamarRC 5251Q，由Dyneon LLC供應。
表2用於製備膜的生產配方(仲胺(非本發明)和本發明的仲胺鹽)實施例101112TherbanC3467100 100 100Na2CO3*2Naugard445 1NaNaugard445 1 1過氧化二枯基(40％)5 5 5*DynamarTMRC 5251Q在不同的時間間隔取樣，並且通過紅外光譜監測熱氧化的進行。主觀地把-COO-基團的信號(1700-1600cm-1)強度等於腈(C≡N)基團信號所需要的時間作為樣品的使用壽命。在使用兩個普通膜(對照和BKF)的兩個不同的研究中所有的膜在相同條件下老化，使用本方法評價其所有使用壽命。結果如表3中所示。
表3老化結果概述成分時間(h) 成分時間(h)TherbanC3467 42硬脂酸鈉36(對照)Na2CO336BKF 86BHT 42BKF+Na2CO3442NaBHT 66Na2BKF 234NaBKF 186 NaNaugard 552Naugard445336 NaNaugard+Na2CO31512使用該方法，只包含所述聚合物和固化劑過氧化二枯基的對照膜的使用壽命被評估為42小時。如所期望的，通過向聚合物基質加入Na2CO3或硬脂酸鈉沒有觀察到熱老化性能的改進。添加BHT沒有觀察到老化性能的改進；而加入BKF導致膜的使用壽命輕微增加(與對照的42小時相比，為86小時)。這些觀察結果的原因被認為是BHT與BKF相比的高揮發性和簡單酚抗氧化劑對固化過程中生成的游離基的反應活性。
仲胺鹽和Na2CO3之間的協同作用通過在實施例12觀察到的老化性能的劇烈改進得到很好的證明。
權利要求
1.一種可硫化組合物，其包括(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺與選自元素周期表(IUPAC 1985)1-2族金屬的金屬鹽；(iv)硫化系統；和(v)任選的選自強鹼、強鹼弱酸鹽、弱酸鹽、碳二亞胺、聚碳二亞胺及其混合物的添加劑。
2.權利要求1的可硫化組合物，其中腈聚合物包括共軛二烯和不飽和腈的共聚物。
3.權利要求1或2的可硫化組合物，其中共聚物進一步包括不飽和一元羧酸或二元羧酸或其衍生物。
4.權利要求1-3中任一項的可硫化組合物，其中共聚物為氫化的。
5.權利要求4的可硫化組合物，其中共聚物包括少於30摩爾％的剩餘碳-碳不飽和雙鍵。
6.權利要求1-5中任一項的可硫化組合物，其中填料包括炭黑。
7.權利要求1-6中任一項的可硫化組合物，其中強鹼弱酸鹽的pka為10.0到12.0。
8.權利要求1-7中任一項的可硫化組合物，其中硫化系統包括過氧化物化合物。
9.一種通過硫化權利要求1-9中任一項的可硫化組合物生產的聚合物硫化橡膠。
10.一種生產腈聚合物硫化橡膠的方法，其包括混合包含以下組分的聚合物組合物的步驟(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺與選自元素周期表(IUPAC 1985)1-2族金屬的金屬鹽；(iv)硫化系統；和(v)任選的選自強鹼、強鹼弱酸鹽、弱酸鹽、碳二亞胺、聚碳二亞胺及其混合物的添加劑。
11.權利要求10的方法，其中聚合物組合物保持在135到200℃的溫度範圍內。
12.一種改進腈聚合物的熱空氣老化特性的方法，其包括混合腈聚合物與仲胺的金屬鹽和任選的添加劑的步驟，所述仲胺的金屬鹽是仲胺與選自元素周期表(IUPAC 1985)1-2族金屬的金屬鹽，所述添加劑選自強鹼、強鹼弱酸鹽、弱酸鹽、碳二亞胺、聚碳二亞胺及其混合物。
13.權利要求12的方法，其中的腈聚合物為丁二烯和丙烯腈的共聚物。
14.權利要求12或13的方法，其中的共聚物為部分或完全氫化的。
15.權利要求14的方法，其中共聚物包括少於30摩爾％的剩餘碳-碳不飽和雙鍵。
16.權利要求12-15中任一項的方法，其進一步包括將硫化系統與所述腈聚合物及所述添加劑混合。
17.權利要求12-16中任一項的方法，其進一步包括將填料與所述腈聚合物及所述添加劑混合。
全文摘要
本發明描述了一種具有改進的熱空氣老化特性的腈聚合物硫化橡膠。該腈聚合物硫化橡膠可通過使包括以下組分的組合物混合生產(i)腈聚合物；(ii)填料；(iii)仲胺金屬鹽；(iv)硫化系統；和任選的(v)選自強鹼、強鹼弱酸鹽、弱酸鹽、碳二亞胺、聚碳二亞胺及其混合物的添加劑。本發明還描述了可用於生產這種硫化橡膠的可硫化組合物和用於改進腈聚合物的熱空氣老化特性的方法。
文檔編號C08K5/17GK1628148SQ03803179
公開日2005年6月15日 申請日期2003年1月30日 優先權日2002年1月31日
發明者F·格林, J·漢奈, E·坎波米茲, H·本德 申請人:拜爾公司