利用濃硫酸碳化合成氮碳非金屬氧還原催化劑的方法
2023-05-03 10:45:31 3
專利名稱：利用濃硫酸碳化合成氮碳非金屬氧還原催化劑的方法
技術領域：
本發明屬於複合材料技術領域，涉及一種氮碳複合非金屬氧還原催化劑的製備方法，尤其涉及一種利用濃硫酸碳化合成氮碳複合非金屬氧還原催化劑的方法。
背景技術：
燃料電池作為一種環境友好的能源利用技術，可以直接將化學能轉換為電能，一直以來受到人們的廣泛關注。然而，由於其主要使用含鉬催化劑，致使成本較高，高成本問題嚴重製約了燃料電池技術的發展和商業化進程。因而發展非貴金屬及非金屬催化劑已成為燃料電池領域最為重要的研究課題。研究發現，高含氮量碳材料在鹼性環境下對氧化劑具有很好的氧還原催化活性，因此，研究開發高含氮量碳的非貴金屬材料作為氧還原催化劑是實現燃料電池工業化的必然途徑。目前，製備氮碳複合非金屬催化劑的方法，主要是以含N4結構大環配體、NH3XH3CN等為氮源，以炭黑載體、聚丙烯腈等為碳源，經高溫炭化而得。然而，將氮源、碳源單純的進行高溫石墨化熱處理，會使大量的氮活性位點流失，很難使得活性氮發揮極致作用，進而影響了氮碳複合的氧還原催化活性。因此，使得氮碳有效結合對於發展非金屬氧還原催化劑具有十分重要的意義。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種利用濃硫酸碳化合成氮碳複合非金屬氧還原催化劑的方法。本發明利用濃硫酸碳化合成氮碳複合非金屬氧還原催化劑的方法，是先將含碳、氫、氧三種元素的有機化合物與三聚氰胺混合均勻後，先加入濃硫酸進行初步碳化，再將碳化產物在氮氣保護下進行高溫深度碳化而得。所述含碳、氫、氧三種元素的有機化合物為蔗糖、肌醇等。所述含碳、氫、氧三種元素的有機化合物與三聚氰胺以2: f 5:1的質量比混合。所述濃硫酸的質量濃度為70、8%，其用量為:每克含碳、氫、氧三種元素的有機化合物中加入濃硫酸l(Tl5mL/g。所述濃硫酸初步碳化的工藝條件為:在高壓反應釜中，於12(T200°C碳化反應
6 10 ho所述高溫深度碳化的條件為:在60(Tl000 °C下碳化處理2飛h。下面對本發明製備的氮碳複合非金屬氧還原催化劑進行物理表徵和性能測試。1、掃描電鏡分析
圖1為利用本發明製備的氮碳非金屬氧還原催化劑的掃描電鏡圖，圖2為利用傳統高溫熱處理碳化法製備的催化劑的掃描電鏡圖。從圖1、2中可以看出，利用本發明製備的氮碳非金屬氧還原催化劑呈現網狀結構，有效的將氮源固定，形成碳氮有效結合的新型材料；而利用傳統高溫熱處理方法所製得的催化劑呈大小不均一的磚塊形狀，氮源分布不均勻且容易流失。2、拉曼光譜分析
圖3為利用本發明製備的氮碳非金屬氧還原催化劑與利用傳統熱處理碳化法製備的催化劑以及商業XC-72碳粉的拉曼光譜對比圖。從圖3中看出，利用本發明製備的催化劑和傳統熱處理碳化法製備的催化劑均出現碳材料所特有的D峰和G峰。但相比於利用傳統方法製備的催化劑，本發明製備的催化劑峰型較強，且ID/Ie的值為1.09，小於傳統方法製備的催化劑(1.14)，也更接近商業乂(:-72碳粉(1.03)。這表明利用本發明製備的催化劑石墨化程度更高，碳化更完全。3、催化氧還原性能分析
圖4為利用本發明製備的氮碳非金屬氧還原催化劑與利用傳統熱處理碳化法製備的催化劑以及商業XC-72碳粉的催化氧還原反應的極化曲線圖。從圖4直觀看出，在利用本發明製備的複合碳材料的電極上，氧還原反應的起始電位和半波電位分別比用傳統熱處理方法製備的催化劑正移了 52 mV和31 mV ;比商業XC-72碳粉正移123 mV和79 mV，說明用該方法製備的材料比用傳統方法製備的催化劑材料表現出更好的氧還原性能。綜上所述，本發明以含有碳、氫、氧的有機化合物為碳源，三聚氰胺為氮源，先利用濃硫酸的脫水性，將含有碳、氫、氧的有機化合物中的氫、氧進行初步碳化，使得三聚氰胺進入初步碳化產物的孔道，有效地固定了氮源；再在氮氣保護下進行高溫深度碳化得到氮與碳有效結合的複合材料，使得具有促進氧還原催化作用的活性氮發揮良好作用，避免了以往單純用高溫熱處理方法所產生的氮流失問題，從而有效提高了氮碳複合材料的氧還原催化活性。
圖1為利用本發明製備的氮碳非金屬氧還原催化劑的掃描電鏡 圖2為利用傳統熱處理碳化法製備的催化劑的掃描電鏡 圖3為利用本發明製備的氮碳非金屬氧還原催化劑與利用傳統熱處理碳化法製備的催化劑以及商業XC-72碳粉的拉曼光譜對比 圖4為利用本發明製備的氮碳非金屬氧還原催化劑與利用傳統熱處理碳化法製備的催化劑以及商業XC-72碳粉的催化氧還原反應的極化曲線對比圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明的製備方法和用該方法製備的新型氧還原催化劑作進一步說明。實施例1
在400 mL燒杯中加入4g蔗糖和2g三聚氰胺，混合攪拌均勻後，逐滴加入20 mL，質量濃度為98%的濃硫酸；然後裝入高壓反應釜，在120°C —次碳化10 h ;待反應完全後抽濾，洗滌，乾燥。所得產物在氮氣保護下，於600 °C高溫深度碳化處理2 h，得氮碳複合非金屬氧還原催化劑材料。通過氧還原測試發現，在利用本發明製備的複合碳材料的電極上，氧還原反應的起始電位和半波電位分別比用傳統熱處理方法製備的催化劑正移了 49 mV和30 mV;比商業XC-72碳粉正移110 mV和68 mV。實施例2
在400 mL燒杯中加入4g蔗糖、2g三聚氰胺，混合攪拌均勻後，逐滴加入20 mL質量濃度為98%的濃硫酸；然後裝入高壓反應釜，在140 次碳化10 h，待反應完全後抽濾，洗滌，乾燥；所得產物在氮氣保護下，800 °C高溫二次碳化處理2h，得非金屬氧還原催化劑材料。通過氧還原測試發現，在利用本發明製備的複合碳材料的電極上，氧還原反應的起始電位和半波電位分別比用傳統熱處理方法製備的催化劑正移了 59 mV和36 mV;比商業XC-72碳粉正移128 mV和81 mV。實施例3
在400 mL燒杯中加入4g肌醇、Ig三聚氰胺，混合攪拌均勻後，逐滴加入20 mL，質量濃度為98%的濃硫酸，然後裝入高壓反應釜，在120°C —次碳化10 h，待反應完全後抽濾，洗滌，乾燥；所得產物再在氮氣保護下，600 °C高溫深度碳化處理2 h，得非金屬氧還原催化劑材料。通過氧還原測試發現，在利用本發明製備的複合碳材料的電極上，氧還原反應的起始電位和半波電位分別比用傳統熱處理方法製備的催化劑正移了 42 mV和29 mV;比商業XC-72碳粉正移92 mV和43 mV。實施例4
在400 mL燒杯中加入4g肌醇、Ig三聚氰胺，混合攪拌均勻後，逐滴加入10 mL，質量濃度為98%的濃硫酸，後裝入高壓反應釜，在140 次碳化10 h，待反應完全後抽濾，洗滌，乾燥；所得產物再在氮氣保護下，800 °C高溫深度碳化處理2 h，得非金屬氧還原催化劑材料。通過氧還原測試發現，在利用本發明製備的複合碳材料的電極上，氧還原反應的起始電位和半波電位分別比用傳統熱處理方法製備的催化劑正移了 49 mV和34 mV;比商業XC-72碳粉正移103 mV和59 mV。
權利要求
1.利用濃硫酸碳化合成氮碳複合非金屬氧還原催化劑的方法，是先將含碳、氫、氧三種元素的有機化合物與三聚氰胺混合均勻後，先加入濃硫酸進行初步碳化，再將碳化產物在氮氣保護下進行高溫深度碳化而得。
2.如權利要求1所述利用濃硫酸碳化合成氮碳複合非金屬氧還原催化劑的方法，其特徵在於:所述含碳、氫、氧三種元素的有機化合物為蔗糖、肌醇。
3.如權利要求1所述利用濃硫酸碳化合成氮碳複合非金屬氧還原催化劑的方法，其特徵在於:所述含碳、氫、氧三種元素的有機化合物與三聚氰胺以2:1 5:1的質量比混合。
4.如權利要求1所述利用濃硫酸碳化合成氮碳複合非金屬氧還原催化劑的方法，其特徵在於:所述濃硫酸的質量濃度為70 98%，其用量為:每克含碳、氫、氧三種元素的有機化合物中加入濃硫酸10 15mL/g。
5.如權利要求1所述利用濃硫酸碳化合成氮碳複合非金屬氧還原催化劑的方法，其特徵在於:所述濃硫酸進行初步碳化的工藝條件為:在高壓反應釜中，於120 200°C下碳化反應6 10 ho
6.如權利要求1所述利用濃硫酸碳化合成氮碳複合非金屬氧還原催化劑的方法，其特徵在於:所述高溫深度碳 化的條件為:在600 1000 °C下碳化處理2 6 h。
全文摘要
本發明提供了一種利用濃硫酸碳化合成氮碳複合非金屬氧還原催化劑的方法，是以含有碳、氫、氧的有機化合物為碳源，三聚氰胺為氮源，先利用濃硫酸的脫水性，將含有碳、氫、氧的有機化合物中的氫、氧進行初步碳化，使得三聚氰胺進入初步碳化產物的孔道，有效地固定了氮源；再在氮氣保護下進行高溫深度碳化得到氮與碳有效結合的複合材料，使得具有促進氧還原催化作用的活性氮發揮良好作用，避免了以往單純用高溫熱處理方法所產生的氮流失問題，從而有效提高了氮碳複合材料的氧還原催化活性。
文檔編號H01M4/90GK103212430SQ201310119388
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月8日 優先權日2013年4月8日
發明者王榮方, 馬妍姣, 王輝, 季山 申請人:西北師範大學