醇水體系中氯代硝基苯選擇加氫合成氯代苯胺的方法
2023-05-03 12:06:41
專利名稱：：醇水體系中氯代硝基苯選擇加氫合成氯代苯胺的方法
技術領域：
：本發明涉及一種氯代硝基苯選擇加氫合成氯代苯胺的方法。具體地，涉及一種使用醇一水體系選擇還原氯代硝基苯合成氯代苯胺的方法。
背景技術：
：氯代苯胺是重要的有機中間體，廣泛應用於合成橡膠、感光材料、染料、醫藥、農藥等。如，對氯苯胺(p-CAN)是偶氮染料及製造色酚AS^LB的中間體，也是莫邪藥物(利民寧、非那西丁)的中間體，還可以作為生產彩色電影膠片的成色劑；間氯苯胺(m-CAN)可用作冰染染料的色基，在醫藥上可以制氯丙嗪、磷酸丙嗪、磷酸氯喹等，也可以用作殺蟲劑的製備[CN1660774][CN1762588]。滷代苯胺一般由對氯硝基苯還原生成。然而傳統工業方法是使用鐵粉、硫化鹼和硼氫化物[GB873866]等進行的化學計量還原反應。該方法流程長，三廢多，產品質量差，操作環境差。相對於傳統工業方法，催化還原法具有工藝先進，產品純度高，收率高，環境友好等優點。氯代硝基苯催化選擇加氫通常在甲醇或者乙醇中進行，由於反應體系中氨基和滷素等強吸附基團的存在，常規方法製備的固體催化劑活性較低，如Tijani等人(Appl,Catal.，1991，76，255256)報導了一種負載釕催化劑，其轉化率很難達到30%。較為有效的是納米金屬粒子催化劑。如高分子保護的納米釕(J.Mol.Catal.A:Chem.,2001，170，203208;J.Mol.Catal.A:Chem,，1999，138，295303)、鉬(J.Mol.Catal.A:Chem.，2003,193，103108;React.Kinet.Catal丄ett.，2004，81，17)、銠和鈀(Chem.Commum.，2005，924926)都是較好的催化劑。此外，在加氫的反應過程中，由於容易發生脫滷等一系列的副反應，為了提高催化劑活性和選擇性，通常向反應體系種添加一定量的氫氧化鈉、無機鹽、絡合金屬等添加劑。然而該類物質的加氫使得反應產物難以分離，給工業生產應用增加了一定的困難。
發明內容本發明的目的在於提供一種醇水體系中氯代硝基苯選擇加氫合成氯代苯胺的方法。為實現上述目的，本發明提供的醇水體系中氯代硝基苯選擇加氫合成氯代苯胺的方法，以氯代硝基苯為原料，在醇溶劑及其催化劑存在的條件下，於反應溫度40-140'C，反應壓力0.2-4MPa進行反應，得到氯代苯胺；所述催化劑為金屬或者負載金屬催化劑，其中，金屬活性組分是釕、鎳、鐵、鈷、銅、銀的一種或者幾種，催化劑的載體是Si02、A1203、Ti02、Mn02、ZnO和Fe2(^的一種或者幾種的混合物；所述的方法，其中，氯代硝基苯為對氯硝基苯、鄰氯硝基苯或/和間氯硝基苯。所述的方法，其中，氯代苯胺為對氯苯胺、鄰氯苯胺或/和間氯苯胺。所述的方法，其中，醇溶劑為醇和水的混合溶劑，水的體積含量為0.5-70%。所述的方法，其中，反應壓力為0.6-1MPa。所述的方法，其中，反應溫度為80-100°C。本發明提供的簡單有效的氯代硝基苯類化合物催化選擇加氫合成氯代苯胺的方法，具體的來說就是通過向醇中添加水，形成醇一水混合溶劑，利用水在催化劑表面的吸附，加速產物的脫附及其阻止其再吸附反應，提高了反應的活性和選擇性。該方法最大的優點就是反應產物不含金屬離子(絡合物)等添加劑，產品所含組分簡單易分離。使用醇一水混和物作為溶劑，活性和選擇性明顯提高，廉價易行，且低毒較為環保。本發明所達到的有益效果和益處1.醇一水體系在氯代硝基苯加氫中比純醇體系對反應產物的選擇性和反應的活性有明顯的提高，該體系可以運用於多種催化劑上的氯代硝基苯選擇加氫。2.使用本發明的方法，可以在較溫和的條件下高效的催化對氯代硝基苯選擇加氫合成氯代苯胺，易於工業化應用，且效果明顯。3.水作為添加劑，無毒、經濟、可行。具體實施例方式實施例1反應在一500ml不鏽鋼高壓反應釜中進行，0.4g浸漬法製備的Ru/Si02催化劑使用硼氫化鉀溶液還原後，經水和乙醇洗滌離心後使用，在反應釜中加入1.5g對氯硝基苯、105ml無水乙醇和45ml水，關閉反應器，置換3次以排除空氣，在攪拌的條件下加熱到IO(TC，開始反應。反應25min內結束，氣相色譜分析反應液各組分的含量，轉化率為99.9%，收率為98.6%，TOF為3.20X10-2S"。實施例2反應在一500ml不鏽鋼高壓反應釜中進行，0.4gRu/Si02催化劑使用硼氫化鉀溶液還原後，經水和乙醇洗滌離心後使用，在反應釜中加入1.5g對氯硝基苯、150ml甲醇，關閉反應器，置換3次以排除空氣，在攪拌的條件下加熱到IOO'C，開始反應。反應120rnin後，氣相色譜分析反應液各組分的含量。反應結果如表1所示。實施例3除了使用150ml丁醇作為溶劑以外，其它步驟與實施例3相同，反應結果如表1所示。實施例4除了使用150ml戊醇作為溶劑以外，其它步驟與實施例6相同，反應結果如表1所示。實施例5除了使用150ml四氫呋喃作為溶劑以外，其它步驟與實施例6相同，反應結果如表1所示。實施例6除了使用150ml環己烷作為溶劑以外，其它步驟與實施例6相同，反應結果如表l所示。實施例7除了使用150ml乙醇作為溶劑以外，其它步驟與實施例1相同，反應結果如表1所示。實施例8除了使用7.5ml水和142.5ml乙醇作為溶劑以外，其它步驟與實施例l相同，反應結果如表l所示。實施例9除了使用15ml水和135ml乙醇作為溶劑以外，其它步驟與實施例1相同，反應結果如表l所示。實施例10除了使用30ml水和120ml乙醇作為溶劑以外，其它步驟與實施例1相同，反應結果如表l所示。實施例11除了使用60ml水和90ml乙醇作為溶劑以外，其它步驟與實施例1相同，反應結果如表l所示。實施例12—14除了反應溫度分別改變為60'C，80C和120'C以外，其它步驟與實施例1相同，反應結果如表2所示。實施例15—20除了反應壓力分別改變為0.2Mpa、0.4MPa、0.8MPa和2MPa以外，其它步驟與實施例1相同，反應結果如表3所示。實施例21—25除了催化劑改變為負載量為5wt^的Fe/Si02，Co/Si02，Ni/Si02，Cu/Si02，Ag/Si02以外，其它步驟與實施例l相同，反應結果如表4所示。對比實施例l一5除了反應壓力分別改變為負載量為5wt^的Fe/Si02、Co/Si02、M/Si02、Cu/Si02、Ag/Si02，使用150ml乙醇作為溶劑外，其它步驟與實施例1相同，反應結果如表4所示。實施例26除了使用1.5g鄰氯硝基苯作為反應底物以外，其它步驟如實施例1所示。反應30min結束，氣相色譜分析，鄰氯硝基苯轉化率99.8%，鄰氯苯胺收率95.7%，催化劑活性2.67xl(T2S"。實施例27除了使用1.5g間氯硝基苯作為反應底物以外，其它步驟如實施例1所示。反應25min結束，氣相色譜分析，鄰氯硝基苯轉化率99.7%,鄰氯苯胺收率97.4%,催化劑活性3.20xl(T2S"。表1溶劑的影響complextableseeoriginaldocumentpage9表2反應溫度的影響complextableseeoriginaldocumentpage9表3反應壓力的影響complexformulaseeoriginaldocumentpage10表4不同金屬催化劑上的對氯硝基苯加氫complexformulaseeoriginaldocumentpage10表4中，Y:105ml乙醇和45ml水的混合物作為溶劑；N:150ml乙醇作為溶劑。權利要求1、一種醇水體系中氯代硝基苯選擇加氫合成氯代苯胺的方法，以氯代硝基苯為原料，在醇溶劑及其催化劑存在的條件下，於反應溫度40-140℃，反應壓力0.2-4MPa進行反應，得到氯代苯胺；所述催化劑為金屬或者負載金屬催化劑，其中，金屬活性組分是釕、鎳、鐵、鈷、銅、銀的一種或者幾種，催化劑的載體是SiO2、Al2O3、TiO2、MnO2、ZnO和Fe2O3的一種或者幾種的混合物。2、根據權利要求1所述的方法，其中，氯代硝基苯為對氯硝基苯、鄰氯硝基苯或/和間氯硝基苯。3、根據權利要求1所述的方法，其中，氯代苯胺為對氯苯胺、鄰氯苯胺或/和間氯苯胺。4、根據權利要求1所述的方法，其中，醇溶劑為醇和水的混合溶劑，水的體積含量為0.5-70%。5、根據權利要求1所述的方法，其中，反應壓力為0.6-1MPa。6、根據權利要求1所述的方法，其中，反應溫度為80-10(TC。全文摘要一種合成氯代苯胺的方法。以氯代硝基苯為原料，在醇和水的混合溶液種及其催化劑存在的條件下，在40-140℃，0.2-4MPa的條件下反應，氯代硝基苯選擇加氫得到氯代苯胺。本發明所敘的方法使用醇水作為溶劑，直接應用於氯代硝基苯選擇加氫製備氯代苯胺，具有催化劑活性高、反應條件較溫和、收率高的特點。文檔編號C07C211/52GK101195579SQ20061014434公開日2008年6月11日申請日期2006年12月4日優先權日2006年12月4日發明者寧劍波,傑徐申請人:中國科學院大連化學物理研究所