木質素緩釋水溶肥及其製備方法與流程

2023-05-03 11:57:11 2

本發明屬於肥料技術領域，具體涉及一種木質素緩釋水溶肥及其製備方法。

背景技術：

隨著農業技術的快速發展，緩釋肥料的使用越來越廣泛。然而，目前農業上所施用的肥料，真正能夠被農作物所吸收利用的較少，絕大部分都因自身及外界因素影響而導致流失。這既降低了肥料的利用率，同時也給環境帶來了比較嚴重的汙染。因此，如何提高肥料在農業上的利用率是國內外亟待解決的一個重要問題。

傳統的複合肥易造成肥料流失、水體富營養化、嚴重破壞土壤結構、養分失調等後果。而土壤環境質量的好壞直接影響到作物的產量與品質，更為關鍵的是，傳統的施肥方式需要大量勞動力，這在勞動力成本日益高漲的今天沒有提高生產效益。同時節約水資源一直受到重視，傳統的複合肥難以實現以水帶肥，研究表明，水肥一體化更有利於節水，支持可持續發展。

水溶肥可以含有作物生長所需要的氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫以及微量元素等全部營養元素，添加的微量元素主要有硼、鐵、鋅、銅、鉬，其中以添加螯合態微量元素最優。根據作物生長所需要的營養需求特點進行科學的配方，不會造成肥料的浪費，使得其肥料利用率差不多是常規複合化學肥料的2～3倍。

水溶肥實際上是指水溶性的複合肥或混合肥，不是指尿素、氯化鉀等單質水溶肥料。水溶肥主要品種有通用型、高氮型、高磷型、高鉀型、硫磷酸銨型、磷酸二氫鉀型、硝基磷酸銨型等。我國到2010年的年底只發布了4個針對水溶肥產品的標準，分別是大量元素水溶肥料、微量元素水溶肥、含胺基酸水溶肥、含腐植酸水溶肥等。然而，發現沒有木質素水溶肥產品的標準，說明該領域肥料有待研究。

目前，全世界每年的N、P、K消耗總量是11000萬t，而包膜緩控釋肥消耗量還不到50萬t，主要原因是成本太高，是一般肥料的2-6倍，如果能夠著重改進生產技術工藝和應用方法，尋找價格低廉的緩釋材料，進一步降低肥料生產成本，那麼緩釋肥必定有巨大的市場空間。因此，如何經濟合理的施肥，提高肥料的經濟效益，以最小的肥料投入獲得最大的經濟收益，已成為近半個世紀肥料科學研究的重要課題。

CN104496642A公布了一種木質素緩釋肥料，利用木質素(純度和活性都不高)這種造紙工業的副產物，並添加緩釋劑和含硒元素，提高肥料的肥效；專利CN102633551B公布了一種農用肥料生產大量元素水溶肥的方法，使用農用原料進行製作大量元素水溶肥，含有作物所需大量元素；專利CN104961527A公布了一種大量元素水溶肥及其製備方法，製備的水溶肥重金屬含量低、肥效長，不會傷害植物根系。然而，現有技術著重於作物生長且著重點單一，沒有提高作物抗性同時兼顧肥效長，持續性好，有益於作物生長，土壤環境改良的作用，不符合現代有機種植及可持續發展理念。

技術實現要素：

根據以上現有技術中的不足，本發明的目的是提供一種木質素緩釋水溶肥，既能夠有效控制肥料的溶解和釋放速率，又使肥料營養元素的釋放量與作物的需肥量和生長周期相匹配，實現水肥一體化，省水省肥省工；本發明同時提供其製備方法。

本發明所述的木質素緩釋水溶肥，由秸稈有機液、木質素、木質素降解酶加入強活化劑製成，其中，木質素為液態木質素或固態木質素；

當木質素為固態木質素時，所述的秸稈有機液、固態木質素、木質素降解酶的重量配比為：

秸稈有機液60-90份、固態木質素10-40份、木質素降解酶1-3份；

當木質素為液態木質素時，所述的秸稈有機液、液態木質素、木質素降解酶的重量配比為：

秸稈有機液10-30份、液態木質素70-100份、木質素降解酶1-3份；

所述的秸稈有機液，採用如下方法製備：

將半纖維素液與三素分離過程產生的少量廢液混合，得第一液相，輸送到廢水處理系統，通過格柵機進入集水池，然後通過汙水提升泵進入微濾機過濾後得第二液相；向第二液相中投加絮凝劑，進入一沉池沉澱後得第三液相；第三液相進入預酸化池，投加氮、磷攪拌均勻後，流入循環池，使用鹼性物質調節pH至6.5-7.5後得到第四液相；第四液相控制在25-35℃進入厭氧反應塔進行厭氧發酵，厭氧發酵時間為6-12h，得秸稈有機液。

本發明中，採用秸稈有機液作為溶劑，木質素和木質素降解酶作為溶質。

所述的固態木質素含水量≤5％，生化木素含量＞80％，羥甲基含量＞18％，酚羥基含量＞1.5％，常溫常壓下，溶解度25g/100g水-35g/100g水。

所述的液態木質素含水量≤65％，生化木素含量＞80％，羥甲基含量＞18％，酚羥基含量＞1.5％。

所述的木質素採用如下方法製備：

首先進行三素分離：將農林廢棄物通過預處理切斷、除塵後，進入分離工段，分離得到半纖維素液、纖維素和木質素原液，並產生少量廢液；

向木質素原液中加入10-100ppm的Ca(OH)2絮凝、沉澱得到生化木素上清液；

對生化木素上清液依次使用管式超濾膜和卷式納濾膜過濾，得生化木素產品和膜處理上清液，生化木素產品經單效蒸發，得液態木質素，噴霧乾燥，得固態木質素；

其中，對生化木素上清液處理得到液態木質素的過程，溫度控制在40-95℃，噴霧乾燥溫度為95-140℃。

進一步優選，所述的膜處理上清液用於秸稈有機液製備過程中，用於代替鹼性物質。

膜處理上清液有機質含量(以腐殖酸計)為1-3％，pH為10-13，懸浮物含量為300mg/L以下，NaOH、Ca(OH)2總含量高(通常為4-10％)。有機質含量高、鹼性強，將其用開代替鹼性物質，廢物利用減少環境汙染。

使用鹼性物質調節pH的方法參見公開號CN105502794A一種厭氧發酵液的pH調節方法。

本發明中，所述的木質素利用電鏡技術發現木質素的球核型聚集結構，在與土壤-尿素複合後，變為似蜂窩狀的富孔結構，三種基本單元結構見附圖1。

上述步驟中採用的三素分離獲得半纖維素液、纖維素和木質素原液的方法，參照公開號CN105672012A，「從生物質原料中同時提取半纖維素、纖維素和木質素的方法」中公開的方法。

所述的木質素降解酶為木質素過氧化物酶、錳過氧化物酶或漆酶中的一種或兩種。

所述的強活化劑為次氯酸鹽。優選為次氯酸鈣、次氯酸乙酯、次氯酸鋰或次氯酸鈉中的至少一種。

所述的木質素緩釋水溶肥的製備方法，包括如下步驟：

(1)將秸稈有機液、木質素和木質素降解酶混勻後進行真空減壓濃縮，得含水率在70-90％、有機質含量在1-10％的濃縮有機液；

(2)向濃縮有機液中加入強活化劑，邊氧化邊活化，得木質素緩釋水溶肥。

所述的真空減壓濃縮在真空減壓濃縮器中進行，真空減壓濃縮器又可稱為真空減壓濃縮罐或真空濃縮罐，廣泛適用於液體物料的濃縮、蒸餾及有機溶媒的回收工藝，以及生產廢水的蒸發回收，也可適用於有機液的中試生產。

所述的強活化劑的加入量為濃縮有機液質量的2-6％。

次氯酸鹽以溶液態存在時，不穩定，會發生歧化反應生成氯酸鹽和氯化物，具有強氧化性和弱酸性；但在加入到濃縮有機液中時，會發生強氧化劑制弱氧化劑和弱酸制強酸，從而對濃縮有機液有氧化活化作用。

所述的強氧化劑制弱氧化劑和弱酸制強酸：次氯酸加入到濃縮有機液中會發生分解反應，反應過程中，強氧化劑變為弱氧化劑，弱酸變為強酸。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1、秸稈有機液基本保持了秸稈本身所具有的氮、磷、鉀等基本元素，還含有豐富的胺基酸、腐殖酸、B族維生素、各種水解酶等；半纖維素液與少量廢液混合後，加入少量N、P(促進COD的生物降解)，並經膜處理上清液調節pH值後，有效增加了厭氧發酵液中有機質含量，而這些有機質進入土壤中極易轉化為腐殖酸被農作物利用，有機質含量≥1.0g/L；且在廢水處理系統中進行了分離、過濾、沉澱，明顯降低了液體肥料不溶物含量(通常為0.4-0.8g/L)避免了過濾步驟，總養分(N+P2O5+K2O)含量≥6.33g/L，從而達到有機肥質量標準，能夠有效改良土壤。

2、厭氧發酵液採用真空減壓濃縮器進行濃縮，具有操作方便、使用可靠、對生產環境無汙染、噪音小等特點。濃縮有機液添加強活化劑次氯酸鹽，這種方法能將濃縮有機液的分子團結構和理化特性作出很大的改變，使其分子團分裂並增加甲氧基和氫鍵等功能團，這和黃腐酸的微觀結構比較相似，而黃腐酸是腐殖酸在肥料中的主要存在形態。

3、本發明中使用的木質素不僅純度高，而且因對生化木素上清液處理得到液態木質素的過程，溫度控制在40-90℃，保持了木質素高活性。含氮木質素通過土壤中的微生物的降解作用，將結合的有機氮釋放出來，被植物所吸收利用。將木質素氨化後，藉助微生物的降解作用，使氨化木質素成為緩釋氮肥，非氨化木質素可轉化為腐植酸。木質素的球核型聚集結構與土壤-尿素複合後變為似蜂窩狀的富孔結構，對肥料中的分子具有有效的緩釋作用，形成緩釋肥料。

4、木質素降解酶利用氧化原理對木質素具有獨特的降解和活化機理，採用不同於現有技術的生產工藝，實現對木質素的無特異性的氧化分解，使其具有良好的生理活性和吸收、絡合、交換等功能。

5、本發明木質素緩釋水溶肥既能夠有效控制肥料的溶解和釋放速率，又使肥料營養元素的釋放量與作物的需肥量和生長周期相匹配，增加植物對養分的吸收效率，減少了肥料施用量，降低了農業生產成本等問題；實現水肥一體化，讓種植者較快地看到肥料的效果和表現，隨時根據作物不同長勢對肥料配方進行調整。更為關鍵的是，水溶肥施肥作業幾乎可以不用人工，大大節約了人力成本，省水省肥省工，這在勞動力成本日益高漲的今天，其效益是顯而易見的。

6、本發明採用三級分離技術從農林廢棄物中得到的秸稈有機液作為溶劑，木質素及木質素降解酶作為溶質，使用次氯酸鹽活化，製得的木質素緩釋水溶肥既有緩釋作用，又有水溶肥特性，並減少了生物質原料綜合利用過程中對環境的汙染。解決了傳統緩釋水溶肥生產成本高、營養成分不全、肥效較差等問題。

7、本發明所述的製備方法簡單合理，易於實現工業化生產。

附圖說明

圖1為木質素的三種基本單元結構；

圖2為本發明製備木質素緩釋水溶肥的流程示意圖；

圖1中：左邊為愈瘡木基木質素，中間為紫丁香基木質素，右邊為對-羥基苯基木質素。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步說明，以便本領域的技術人員更了解本發明。

實施例中採用的秸稈有機液採用如下方法製備：

將半纖維素液與三素分離過程產生的少量廢液混合，得第一液相，輸送到廢水處理系統，通過格柵機進入集水池，然後通過汙水提升泵進入微濾機過濾後得第二液相；向第二液相中投加絮凝劑，進入一沉池沉澱後得第三液相；第三液相進入預酸化池，投加氮、磷攪拌均勻後，流入循環池，使用鹼性物質調節pH至7.0後得到第四液相；第四液相控制在30℃進入厭氧反應塔進行厭氧發酵，厭氧發酵時間為10h，得秸稈有機液。

實施例中採用的木質素採用如下方法製備：

首先進行三素分離：將農林廢棄物通過預處理切斷、除塵後，進入分離工段，分離得到半纖維素液、纖維素和木質素原液，並產生少量廢液；

向木質素原液中加入50ppm的Ca(OH)2絮凝、沉澱得到生化木素上清液；對生化木素上清液依次使用管式超濾膜和卷式納濾膜過濾，得生化木素產品和膜處理上清液，生化木素產品經單效蒸發，得液態木質素，噴霧乾燥，得固態木質素；木質素製備過程，溫度為80℃。

實施例1

(1)在反應釜中按照質量比60：10：1加入秸稈有機液、固態木質素和木質素降解酶。

(2)投料結束後密封反應釜，溫度控制在40℃，混合攪拌4h，得混合液；

(3)將步驟(2)所得混合液輸送到真空減壓濃縮器中，進行濃縮，得到含水率在80％、有機質含量在5％的濃縮有機液。

(4)向步驟(3)所得濃縮有機液中添加強活化劑，對其邊氧化邊活化，製備出一種木質素緩釋水溶肥。

所使用的木質素降解酶為錳過氧化物酶，為市售產品。

所使用的強活化劑為次氯酸鈉，為市售產品，添加量相對於濃縮有機液質量2％。

所使用的固態木質素：含水量為4％，生化木素含量為81％，羥甲基含量為20％，酚羥基含量為2％，常溫常壓下溶解度30g/100g水。

所使用的反應釜廠家：上海雄昱機械設備有限公司，規格參數：體積5m3，內罐直徑1.6m，夾套直徑1.7m電機功率7.5kW，減速機型號BLD11-4，攪拌轉速60r/min。

實施例2

(1)在反應釜中按照質量比75：25：2加入秸稈有機液、固態木質素和木質素降解酶。

(2)投料結束後密封反應釜，溫度控制在40℃，混合攪拌4h，得混合液；

(3)將步驟(2)所得混合液輸送到真空減壓濃縮器中，進行濃縮，得到含水率在80％、有機質含量在5％的濃縮有機液。

(4)向步驟(3)所得濃縮有機液中添加強活化劑，對其邊氧化邊活化，製備出一種木質素緩釋水溶肥。

所使用的木質素降解酶為木質素過氧化物酶，市售產品。

所使用的強活化劑為次氯酸鈣，市售產品，添加量相對於濃縮有機液質量4％。

所使用的固態木質素：含水量為4％，生化木素含量為81％，羥甲基含量為20％，酚羥基含量為2％，常溫常壓下溶解度30g/100g水。

所使用的反應釜廠家：上海雄昱機械設備有限公司，規格參數：體積5m3，內罐直徑1.6m，夾套直徑1.7m電機功率7.5kW，減速機型號BLD11-4，攪拌轉速80r/min。

實施例3

(1)在反應釜中按照質量比60：10：1加入秸稈有機液、固態木質素和木質素降解酶。

(2)投料結束後密封反應釜，溫度控制在40℃，混合攪拌4h，得混合液；

(3)將步驟(2)所得混合液輸送到真空減壓濃縮器中，進行濃縮，得到含水率在80％、有機質含量在5％的濃縮有機液。

(4)向步驟(3)所得濃縮有機液中添加強活化劑，對其邊氧化邊活化，製備出一種木質素緩釋水溶肥。

所使用的木質素降解酶為錳過氧化物酶和漆酶的混合物，二者的質量比為1：1，錳過氧化物酶和漆酶為市售產品。

所使用的強活化劑為次氯酸乙酯，市售產品，添加量相對於濃縮有機液質量6％。

所使用的固態木質素：含水量4％，生化木素含量81％，羥甲基20％，酚羥基2％，常溫常壓下溶解度30g/100g水。

所使用的反應釜廠家：上海雄昱機械設備有限公司，規格參數：體積5m3，內罐直徑1.6m，夾套直徑1.7m電機功率7.5kW，減速機型號BLD11-4，攪拌轉速100r/min。

實施例4

(1)在反應釜中按照質量比10：95：3加入秸稈有機液、液態木質素和木質素降解酶。

(2)投料結束後密封反應釜，溫度控制在35℃，混合攪拌4h，得混合液；

(3)將步驟(2)所得混合液輸送到真空減壓濃縮器中，進行濃縮，得到含水率在80％、有機質含量在5％的濃縮有機液。

(4)向步驟(3)所得濃縮有機液中添加強活化劑，對其邊氧化邊活化，製備出一種木質素緩釋水溶肥。

所使用的木質素降解酶為木質素過氧化物酶，市售產品。

所使用的強活化劑為次氯酸鈣，市售產品，添加量相對於濃縮有機液質量6％。

所述的液態木質素含水量62％，生化木素含量85％，羥甲基含量＞20％，酚羥基含量＞1.8％。

所使用的反應釜廠家：上海雄昱機械設備有限公司，規格參數：體積5m3，內罐直徑1.6m，夾套直徑1.7m電機功率7.5kW，減速機型號BLD11-4，攪拌轉速80r/min。

實施例5

(1)在反應釜中按照質量比25：80：1加入秸稈有機液、液態木質素和木質素降解酶。

(2)投料結束後密封反應釜，溫度控制在35℃，混合攪拌4h，得混合液；

(3)將步驟(2)所得混合液輸送到真空減壓濃縮器中，進行濃縮，得到含水率在80％、有機質含量在5％的濃縮有機液。

(4)向步驟(3)所得濃縮有機液中添加強活化劑，對其邊氧化邊活化，製備出一種木質素緩釋水溶肥。

所使用的木質素降解酶為錳過氧化物酶和漆酶的混合物，二者的質量比為1：1，錳過氧化物酶和漆酶為市售產品。

所使用的強活化劑為次氯酸乙酯，市售產品，添加量相對於濃縮有機液質量4％。

所述的液態木質素含水量62％，生化木素含量85％，羥甲基含量＞20％，酚羥基含量＞1.8％。

所使用的反應釜廠家：上海雄昱機械設備有限公司，規格參數：體積5m3，內罐直徑1.6m，夾套直徑1.7m電機功率7.5kW，減速機型號BLD11-4，攪拌轉速100r/min。

效果試驗

選擇實施例1製備的木質素緩釋水溶肥作為試驗肥料，其試驗結果如下：

1、對不同土壤的影響

試驗環境：工程技術研究中心。

試驗方法：選擇土壤為沙土、壤土和粘土的田地進行土壤持水量試驗，三塊試驗區面積均為100m2，把上述每塊試驗區等分成試驗組和空白組兩組，試驗組用實施例1製備的木質素緩釋水溶肥衝施一次，施肥量以N計7kg/畝，空白組用等量的水衝施一次，一周後，同時在三塊試驗區的試驗組和空白組採取土壤進行土壤持水量和土壤孔隙度的測定，土壤持水量測定參照NY/T1121.22-2010《土壤檢測》第22部分：土壤田間持水量的測定-環刀法；土壤孔隙度測定參照《土壤分析技術規範》(第二版)第四章：土壤比重、容重、孔隙度的測定，試驗結果見表1。

表1不同土壤試驗對比

由表1可知，本發明實施例1所製備的木質素緩釋水溶肥施用，使得沙土、壤土和粘土的持水量和孔隙度均得到不同程度的提升，減少了土壤中的水分流失，提高了土壤的保水能力，同時提高了肥料在土壤中的利用率；另一方面，增加了土壤的孔隙度，提高了土壤通氣透水性，促進土壤中作物根系的生長。

2、大棚蔬菜效果試驗

試驗環境：智能溫室大棚，總面積5000m2，選取400m2作為試驗區域。

番茄品種1：格雷(73-571)RZ F1雜交種。

番茄品種2：佳西娜(74-112)RZ F1雜交種。

普通肥料：尿素，含氮量≥46.4％，廠家：安徽泉盛化工有限公司；磷酸二銨，總養分≥61％，N-有效P2O5-K2O(16-45-0)，廠家：安徽六國化工股份有限公司。兩種肥料配方比例1：1。

(1)採用本發明實施例1木質素緩釋水溶肥與其它類型肥料進行對比試驗，總種植面積400m2，隨機均分成4個種植區域。種植區域1(番茄品種1)施用普通肥料，種植區域2(番茄品種1)施用實施例1製得的木質素緩釋水溶肥；種植區域3(番茄品種1)施用市售的常規水溶肥，種植區域4(番茄品種2)施用實施例1製得的木質素緩釋水溶肥。

(2)開花前每周對種植區域2和種植區域4根部土壤施用木質素緩釋水溶肥10mL，葉面噴灑木質素緩釋水溶肥10mL；對種植區域1根部土壤施用普通肥料10mL(濃度0.2％)，葉面噴灑清水10mL；對種植區域3根部土壤施用常規水溶肥10mL，葉面噴灑常規水溶肥10mL。

(3)開花後每5日對種植區域2和種植區域4根部土壤施用木質素緩釋水溶肥20mL，葉面噴灑木質素緩釋水溶肥20mL；對種植區域1根部土壤施用普通肥料20mL(濃度0.2％)，葉面噴灑清水20mL；對種植區域3根部土壤施用常規水溶肥20mL，葉面噴灑常規水溶肥20mL。

(4)對番茄生長指標測定，用直尺測量株高(子葉節至生長點)；遊標卡尺測量與子葉展開方向平行的子葉節粗度；用臺式掃描儀及圖像分析軟體分析葉面積；植株用去離子水衝洗乾淨，吸乾表面水分，在根莖相連處剪斷分為地上部和地下部，用萬分之一電子天平(廠家：上海菁海儀器有限公司，型號：FA2004N)測定鮮重，在電熱恆溫鼓風乾燥箱(廠家：上海三發科學儀器有限公司，型號：DHG-9070)中105℃下殺青20min後降溫到70℃下烘乾到恆重，用萬分之一電子天平測定乾重。壯苗指數按以下公式計算：

壯苗指數＝(莖粗/株高+地下部乾重/地上部乾重)×全株乾重。

施肥種類對番茄幼苗數量、性狀的影響，具體測定結果見表2。

表2施肥種類對番茄幼苗數量、性狀的影響測定結果

試驗結果表明：

①施用木質素緩釋水溶肥的番茄對比其它施肥類型，葉面積大，通風透光好，根系發達；抗臍腐病能力強，果面光澤好，成熟度整齊，口感好；施用秸稈有機液比施用普通肥料增產20.7％。

②在智能溫室大棚以同樣試驗方法對黃瓜(品種：夏之光(22-35)RZ F1雜交種)進行對比施肥，得出試驗結果同番茄試驗。

本發明的木質素緩釋水溶肥產品中含有木質素、腐植酸、大量元素、中量元素、微量元素等都是可以溶於水，從而成為農作物的水溶肥；同時由於木質素可以與一些分子或離子生成絡合物，也可以被轉化為腐植酸，形成緩釋肥。在施肥過程中，僅僅需要將其裝設在噴灑機上，可以直接噴灑在農作物上，噴施滴灌方便，水肥一體化，從而降低經濟作物種植的人工成本，省工省時，減少作物後期施肥成本，且該液態肥富含植物必需元素和多種微量元素，增強植物光照作用，吸收效果好，可有效防止作物根系早衰和腐爛，特別是對農作物早期小葉病，根腐病，白粉病，果銹病及蚜蟲、飛蝨等病蟲害具有明顯抵抗能力，同時增強作物抗旱、抗寒能力，提高了果實的耐貯性。不僅能使作物提高產量、還增加品質。

綜上所述，僅為本發明之較佳實施例，不以此限定本發明的保護範圍，凡依本發明專利範圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆為本發明專利涵蓋的範圍之內。