高壓固相合成磷酸鐵鋰正極材料的方法

2023-05-04 03:05:11

專利名稱：高壓固相合成磷酸鐵鋰正極材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種電池正極材料的製備方法，特別涉及一種採用高壓固相合成磷酸鐵鋰正極材料的方法。
背景技術：
鋰離子電池是繼鎳氫電池之後的新一代綠色高能充電電池，是在鋰二次電池研究的基礎上，於20世紀90年代初迅速發展起來的新型電源體系。由於具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應等突出優點，近10年來得到了飛速發展，已在二次電池市場中與鎳鎘電池，鎳氫電池呈三足鼎立之勢，且隨著性能的日益完善和生產成本的不斷下降，其市場份額仍在不斷擴大。鋰離子電池以卓越的高性能價格比優勢已在筆記本電腦、行動電話、攝錄機、武器裝備等移動電子終端設備領域佔據了主導地位，並在電動自行車、電動汽車電源中開始嶄露頭角，被認為是21世紀對國民經濟和人民生活具有重要意義的高科技產品，將滲透到社會的各個角落。自1991年SONY公司成功開發出LiCoO2鋰離子電池以來，每年的產銷量都以超過10％的速率遞增。截止到2002年，鋰離子蓄電池的總產量為8.62億隻，銷售額為28.18億美元。經過簡單測算，預計2005年鋰離子蓄電池需求約為12億隻，而2010年則可達到13.5億隻左右，市場潛力非常巨大。
目前，鋰離子電池正極材料主要集中在鈷系、鎳系和錳系材料，國內研究較多的主要包括LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。其中層狀結構的LiCoO2電極性能良好，是市場上商品鋰離子電池廣泛採用的正極材料，但其存在資源短缺、價格高、汙染大等缺點；近些年尖晶石結構的LiMn2O4獲得廣泛深入的研究，但由於容量偏低，高溫下容量衰減嚴重等問題，其應用範圍也受到一定的限制。與結構相似的LiCoO2相比，LiNiO2具有容量高，功率大，價格適中等優點，但存在合成困難，熱穩定性差等問題，其實用化進程一直較緩慢。為此許多學者開展了大量的工作，力求發現一些新的材料來解決以上問題。
鐵資源由於其儲量豐富、價廉，而且無毒，這促使電池界開展對多種含鐵化合物的研究，為了尋找理想的含鐵正極材料，Padhi等對一系列聚合陰離子如(XO4)y-(X＝P、S、As、W、Mo等，y＝2或3)進行了研究。研究表明，這些化合物中，由於O原子與S，P等形成較強的共價鍵，消弱了與鐵的共價鍵，降低了Fe3+/Fe2+的氧化還原能級，使開路電壓提高。聚合陰離子不僅給鋰離子的遷移創造了更大的空間，而且還使鋰離子的嵌入/脫出電位保持穩定。在這些含鐵正極材料中LiFePO4具有非常好的發展前景，它除了具有理論容量高(170mAh/g)，放電電壓平臺適中(3.14V)，更具價廉、無毒、環境友好、無吸溼性、熱穩定性好、安全性高等諸多優點。但是目前也存在很多缺點，比如電導率低、鋰離子擴散速度小、充放電電流密度小以及充放電時間長的問題。目前這種電極材料的製備方法最常用的為固相合成法，由於該合成方法存在合成溫度較高，粒徑分布不均，顆粒粗大等缺點而不能完全解決材料固有的局限性。

發明內容
本發明的目的在於針對已有技術的缺點，提供一種適合工業化生產的高壓固相合成磷酸鐵鋰正極材料的方法，所述方法通過在高壓氣氛下固相燒結合成LiFePO4材料，能夠降低反應溫度，抑制產物粒子長大，所得產物粒徑微細、粒度分布均勻、電化學性能高。
本發明是一種高壓固相合成磷酸鐵鋰正極材料的方法，包括如下步驟(1)混合前驅體將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽按鋰、鐵、磷的化學計量比為1∶1∶1的比例混合均勻，球磨6～24h得到前驅體；(2)預處理將步驟(1)得到的前驅體在空氣氣氛中於200～350℃處理2～10h，自然冷卻後研磨，得到粉末材料；(3)燒結反應向步驟(2)得到的粉末狀材料中加入碳材料，使碳材料的重量百分含量為1～20％，再次球磨6～24h，然後在1～15兆帕的高壓惰性氣氛中於450～1000℃下處理4～24h，自然冷卻後得到鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料。
步驟(1)中所述的鋰鹽為碳酸鋰(Li2CO3)、氟化鋰(LiF)、醋酸鋰(LiCH3COO)、氫氧化鋰(LiOH)或者硝酸鋰(LiNO3)；所述鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵或者氧化亞鐵；所述磷酸鹽為NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或者P2O5。
步驟(3)中所述惰性氣氛為Ar、N2、NH3、CO2或者He氣氛；所述碳材料選自碳水化合物、乙炔黑、石墨中的一種。所述碳水化合物為由碳、氫、氧三種元素組成的、可以在高溫且低於反應溫度的無氧狀態下裂解產生碳的有機高分子化合物，如蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂等。
本發明與現有技術相比，具有如下優點(1)利用高壓固相合成法，降低了反應溫度，減少了反應時間，降低了生產成本。
(2)利用高壓固相合成法得到的磷酸鐵鋰正極材料結構單一，不含雜相。
(3)利用高壓固相合成法得到的磷酸鐵鋰正極材料結晶好，晶粒尺寸較小，實際容量高，循環性能優異，可逆容量高，原料來源廣泛。本發明合成的磷酸鐵鋰正極材料與金屬鋰片組成試驗電池，以0.1C倍率充放電，充電電壓為2.5-4.2V時，容量達到157.3mAh/g，循環30周後，容量保持率仍然達到92.6％。


圖1是實施例1～實施例4的x射線衍射圖譜，其中a為實施例1的x射線衍射圖譜；b為實施例2的x射線衍射圖譜；c為實施例3的x射線衍射圖譜；d為實施例4的x射線衍射圖譜。
圖2是實施例1的循環性能曲線，其中充放電倍率為0.2C，充放電電壓為2.5-4.2V；圖3是實施例2的首次充放電曲線，其中充放倍率為0.1C，電壓2.5-4.5V；圖4是實施例3在不同倍率下的首次充放電曲線，其中充放倍電率分別為0.1C、0.2C、0.5C，電壓2.5-4.2V；圖5是實施例4的循環性能曲線，其中充放倍率為0.1C，電壓2.5-4.2V。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述，本發明並不限於此。
實施例1將Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化學計量比稱取45g，混合均勻，在行星式球磨機上球磨6h；然後在空氣氛圍下，300℃下預處理5h，自然冷卻後，得到粉末狀產物；向上述粉末狀產物中加入低分子量酚醛樹脂5g作為碳源，在行星式球磨機中再次球磨6h，在N2氣氛圍中，10兆帕壓力下，550℃下進行燒結6h，得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。
產物的XRD圖見圖1中a曲線所示，由圖可知，利用該高溫固相燒結的方法，合成出了純相的橄欖石型結構的磷酸鐵鋰正極材料。譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。該磷酸鐵鋰正極材料的循環性能見圖2，由圖2可知，充放電電壓為2.5-4.2V，充放倍率為0.2C時，電池的容量達到130mAh/g，循環50周後，容量保持率仍然達到了90.9％，具有較好的循環性能。
實施例2將LiNO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化學計量比稱取50g，混合均勻，在行星式球磨機上球磨12h；然後在空氣氛圍下，200℃下進行預處理8h，自然冷卻後，得到粉末狀產物；然後在上述粉末狀產物中加入乙炔黑1g作為碳源，在行星式球磨機中再次球磨10h，在Ar氣氛圍中，12兆帕壓力下，560℃下進行燒結6h，得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。
產物的XRD圖譜見圖1中b曲線所示，由圖可知，該產物中無雜質，為純相的橄欖石型結構的磷酸鐵鋰正極材料。該磷酸鐵鋰正極材料0.1C倍率下首次充放電曲線見圖3，充放電容量分別達到154和153.3mAh/g。
實施例3將LiCH3COO、FeC2O4·2H2O和(NH4)3PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化學計量比稱取99g，混合均勻，在行星式球磨機上球磨20h；然後在空氣氣氛下，300℃下進行預處理12h，自然冷卻後，得到粉末狀產物；然後在上述粉末狀產物中加入石墨1g作為碳源，在行星式球磨機中再次球磨10h，在CO2氣氛圍中，15兆帕壓力下，550℃下進行燒結6h，得到磷酸鐵鋰正極材料。
產物的XRD圖譜見圖1中c曲線所示，由圖可知，該產物中無雜質，為純相的橄欖石型結構的磷酸鐵鋰正極材料。該磷酸鐵鋰正極材料不同倍率下的首次充放電曲線見圖4，充放電電壓為3-4.2V，充放電倍率分別為0.1C、0.2C和0.5C，初始容量分別為149.2/146.2mAh/g、132.2/132mAh/g和110.4/109.6mAh/g。
實施例4將LiF、FeC2O4·2H2O和(NH4)3PO4按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的化學計量比稱取18g，混合均勻，在行星式球磨機上球磨24h；然後在空氣氣氛下，350℃下進行預處理2h，自然冷卻後，得到粉末狀產物；然後在上述粉末狀產物中加入蔗糖2g作為碳源，在行星式球磨機中再次球磨12h，在Ar氣氛圍中，10兆帕壓力下，530℃下進行燒結4h，得到磷酸鐵鋰正極材料。
產物的XRD圖譜見圖1中d曲線所示，為純相的橄欖石型結構的磷酸鐵鋰正極材料。該磷酸鐵鋰正極材料0.1C倍率下的循環性能曲線見圖5，電池的首次放電容量達到157.3mAh/g，循環30周後，容量保持率仍然達到了92.6％，具有很好的循環性能。
權利要求
1.一種高壓固相合成磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)混合前驅體將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽按鋰、鐵、磷的化學計量比為1∶1∶1的比例混合均勻，球磨6～24h得到前驅體；(2)預處理將步驟(1)得到的前驅體在空氣氣氛中於200～350℃處理2～10h，自然冷卻後研磨，得到粉末材料；(3)燒結反應向步驟(2)得到的粉末狀材料中加入碳材料，使碳材料的重量百分含量為1～20％，再次球磨6～24h，然後在1～15兆帕的高壓惰性氣氛中於450～1000℃下處理4～24h，自然冷卻後得到鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中所述的鋰鹽為碳酸鋰(Li2CO3)、氟化鋰(LiF)、醋酸鋰(LiCH3COO)、氫氧化鋰(LiOH)或者硝酸鋰(LiNO3)。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中所述鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵或者氧化亞鐵。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中所述磷酸鹽為NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4或者P2O5。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中所述惰性氣氛為Ar、N2、NH3、CO2或者He氣氛。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中所述碳材料為碳水化合物、乙炔黑或者石墨。
全文摘要
本發明涉及一種高壓固相合成磷酸鐵鋰正極材料的方法，該方法包括將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽按鋰、鐵、磷的化學計量比為1∶1∶1的比例混合均勻，球磨6～24h得到前驅體；將前驅體在空氣氣氛中於200～350℃處理2～10h，自然冷卻後研磨，得到粉末材料；向粉末狀材料中加入碳材料，使碳材料的重量百分含量為1～20％，再次球磨6～24h，然後在1～15兆帕的高壓惰性氣氛中於450～1000℃下處理4～24h，自然冷卻後得到鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料。本發明方法工藝簡單，原料來源豐富，採用高壓氣氛可縮短反應時間，降低反應溫度，所得產物實際容量高，循環性能優異。本發明適用於工業化生產磷酸鐵鋰正極材料。
文檔編號H01M4/58GK1884053SQ20061003598
公開日2006年12月27日 申請日期2006年6月16日 優先權日2006年6月16日
發明者趙彥明, 董有忠, 付鵬, 侯興梅 申請人:華南理工大學