一種均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法
2023-05-04 06:01:56
專利名稱：一種均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法
技術領域：
本發明涉及油脂化學工程、生物能源技術領域，特別涉及製備生物燃料技術領域。 具體為一種均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法。
背景技術：
自上世紀80年代以來，對生物燃料的研究已取得了長足的發展。隨著工業與經濟的發展，對能源需求的不斷增加和石化燃料的使用造成的汙染問題愈發嚴重，加速了世界各國對柴油替代燃料的開發步伐，進一步發展可再生的替代能源勢在必行。尤其是進入了二十世紀九十年代，生物柴油作為一種無毒、可生物降解的環境友好型綠色燃料，愈發受到了世界範圍的廣泛關注。因此對於替代能源——生物燃料生產工藝的研究具有重大的現實意義及戰略意義。生物燃料的生產方法主要包括化學法與生物催化法，生物催化法作為一種反應條件溫和、環境友好、操作簡單、酯化產物易分離且品質高的綠色催化方法廣泛受到人們關注，但固定化酶的價格昂貴且操作穩定性差、易失活，同時整個反應過程時間長而帶來了高能耗。目前技術比較成熟的、已經用於大規模產業化生產的方法主要是化學法，這類方法具有反應時間短，產率高等優點，但是同時存在著反應條件苛刻、操作工藝複雜的缺點。這些缺點的主要根源在於油脂與短鏈醇互不相溶。為了解決這一問題，出現了眾多方法，包括 (1)通過高溫和機械攪拌的條件促進反應進行，雖然能夠在一定程度上提高反應速率，但是以較高的能耗作為代價；(2)通過加入過量的短鏈醇以促進反應的進行，而對於過量的短鏈與產物短鏈醇脂肪酸酯的分離又使後續的操作工藝變的繁瑣；(3)通過高溫高壓在超臨界狀態下進行反應，這種方法對反應設備的承壓能力和安全性要求非常嚴格；(4)通過超聲波輔助劇烈振蕩使反應底物成微小液滴彼此相互分散而增加界面接觸。儘管如此，在互不相溶的反應底物出現非均相時，反應只能在相界面處發生。而上述方法的使用，都在不同程度上給生產過程帶來多餘的操作和能耗，從而增加了生物燃料的生產成本以及安全隱患。因此如何解決上述生產中存在的問題成為了生物燃料生產工藝研究的關鍵。
發明內容
本發明的目的在於為了解決現有的生物燃料製備工藝中存在的由於反應底物互不相溶導致的反應速率慢和生產能耗高的缺陷，本發明提供了一種均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法，通過加入適當溶劑使短鏈醇脂肪酸酯的製備在均相體系中進行， 那將由於發生分子與分子之間的反應而大大加速反應進程。該方法無需加熱加壓、工藝簡單、常溫下即可快速完成反應，大大的降低了生產成本，適應了工業化生產的需要。本發明的技術方案如下一種均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法，包括以下步驟(1)反應過程取油脂原料，然後依次加入助溶劑和溶有鹼性催化劑的短鏈醇溶液，其中助溶劑用量為油脂原料質量的10 100%，摩爾比為短鏈醇油脂=3 4.5 1，鹼性催化劑用量為油脂原料質量的0. 5 5%，置於控溫往復水浴搖床中，在溫度20 30°C，低速振蕩條件下進行酯交換反應5 15min，得到生物燃料。(2)精製過程在經過20 30min靜置，使甘油相與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油，剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04MPa條件下，經旋轉蒸發15 30min除去助溶劑及短鏈醇，短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。所述的油脂原料為麻瘋樹籽油、黃連木籽油、棉籽油、蓖麻籽油、桐油、米糠油、文冠果油、菜籽油、花生油、大豆油、葵花籽油、豬油和牛羊油脂中的一種或幾種，或者為廢棄餐飲油。所述的短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。所述的助溶劑為四氫呋喃、正己烷、丙酮、異丙醇、丁酮或環己酮。所述的鹼性催化劑為KOH或NaOH。所述的油脂原料含水量低於5wt%，酸值小於2. 5mg KOH/g ；本發明方法的效果與益處具體如下(1)反應時間短、條件溫和。目前鹼催化製備生物燃料的方法，一般反應條件為 醇油比為6 1以上，溫度在40°C以上，反應時間為30min以上，同時需要高速攪拌。而本發明通過在反應體系中加入助溶劑，無需高溫高壓、高速攪拌以及過量的短鏈醇促進反應進行，即可使油脂與短鏈醇在均相條件下15min內完成反應。不僅節省了短鏈醇用量和生產能耗，而且縮短了反應時間提高了生產效率。(2)受油脂原料中水含量影響不大。油脂原料中的水含量對傳統鹼催化製備生物燃料的方法影響比較嚴重。主要是因為在鹼性催化劑存在下，油脂與水發生水解反應，產生脂肪酸和甘油，而脂肪酸會與鹼發生皂化反應。不僅消耗了部分催化劑，降低催化效果，同時會生成凝膠，增加混合物的黏度，使甘油的分離更加困難。而本發明所用鹼性催化劑在短鏈醇和助溶劑的共同存在下能夠保持其催化狀態，並且其穩定性要強於無助溶劑存在的反應體系，從而提高了催化劑的利用率。本發明當反應體系水含量< 5%時，對催化效果影響不明顯。(3)副產物甘油易分離。在無助溶劑存在的傳統鹼催化製備生物燃料的方法中，短鏈醇脂肪酸酯為一相，甘油與短鏈醇為一相。由於純的短鏈醇脂肪酸酯的比重，與甘油與短鏈醇混合物的比重相比較小，因此通過靜置沉降分離甘油需要很長時間。而在本發明中，助溶劑與甘油不互溶，助溶劑與短鏈醇脂肪酸酯成為一相，與甘油與短鏈醇混合物的比重相比相差較大。該比重遠大於傳統鹼催化製備生物燃料方法中的比重差值。因此甘油更易於分離，並且通過靜置沉降在較短時間內即可達到分離甘油的目的。
具體實施例方式(本發明所用植物油脂均為市售，其中麻瘋樹籽油、黃連木籽油、烏桕油、桐油、文冠果油和棉籽油均購自江蘇省沭陽東湖花卉園藝中心，米糠油、菜籽油、花生油、大豆油和葵花籽油均購自天津市津工超市。)實施例1取5g含水量為3%，酸值為0.3mg KOH/g的麻瘋樹籽油放入具塞三角瓶中，分別加入助溶劑四氫呋喃、甲醇和NaOH。助溶劑的用量為加入麻瘋樹籽油質量的40%，甲醇加入量與麻瘋樹籽油的摩爾比為3 1，NaOH的用量為麻瘋樹籽油質量的0.6%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中，在溫度30°C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應5min後加入 0. lmol/L的鹽酸終止反應。靜置25min，使甘油與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油。剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04Mpa條件下，經旋轉蒸發15min除去助溶劑及未反應的短鏈醇。短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後是用乾燥劑脫水乾燥，得到精製的生物燃料。根據國標GB/T17377-2008利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為91. 3%。實施例2取5g含水量為2%，酸值為0.5mg KOH/g的文冠果油放入具塞三角瓶中，分別加入助溶劑正己烷、甲醇和Κ0Η。助溶劑的用量為加入文冠果油質量的25%，甲醇加入量與文冠果油的摩爾比為4. 5 1，K0H的用量為文冠果油質量的1%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中，在溫度25 V，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應15min後加入0. lmol/L的鹽酸終止反應。靜置30min，使甘油與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油。剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04Mpa條件下，經旋轉蒸發15min除去助溶劑及未反應的短鏈醇。短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。根據國標GB/T 17377-2008利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為99. 4%。實施例3取5g含水量為1%，酸值為Img KOH/g的菜籽油放入具塞三角瓶中，分別加入助溶劑丙酮、甲醇和Κ0Η。助溶劑的用量為加入菜籽油質量的10%，甲醇加入量與菜籽油的摩爾比為4 1，KOH的用量為菜籽油質量的3%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中，在溫度 250C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應IOmin後加入0. lmol/L的鹽酸終止反應。靜置25min，使甘油與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油。剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04Mpa條件下，經旋轉蒸發20min除去助溶劑及未反應的短鏈醇。短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。根據國標GB/T 17377-2008利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為94. 7%。實施例4取5g含水量為1%，酸值為0.8mg K0H/g的黃連木籽油放入具塞三角瓶中，分別加入助溶劑異丙醇、甲醇和Κ0Η。助溶劑的用量為加入黃連木籽油質量的20%，甲醇加入量與黃連木籽油的摩爾比為3 1，K0H的用量為黃連木籽油質量的1.2%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中，在溫度30°C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應8min後加入0. Imol/ L的鹽酸終止反應。靜置25min，使甘油與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油。 剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04Mpa條件下，經旋轉蒸發15min除去助溶劑及未反應的短鏈醇。短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。根據國標GB/ T17377-2008利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為94. 4%。實施例5取5g含水量為2%，酸值為0.5mg K0H/g的烏桕油放入具塞三角瓶中，分別加入助溶劑丁酮、甲醇和NaOH。助溶劑的用量為加入烏桕油質量的100%，甲醇加入量與烏桕油的摩爾比為3. 5 1，NaOH的用量為烏桕油質量的0.6%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中，在溫度25°C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應15min後加入0. lmol/L的鹽酸終止反應。靜置25min，使甘油與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油。剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04Mpa條件下，經旋轉蒸發15min除去助溶劑及未反應的短鏈醇。 短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。根據國標GB/T 17377-2008 利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為92. 5%。實施例6取5g含水量為4%，酸值為Img KOH/g的蓖麻籽油放入具塞三角瓶中，分別加入助溶劑環己酮、甲醇和Κ0Η。助溶劑的用量為加入蓖麻籽油質量的15%，甲醇加入量與蓖麻籽油的摩爾比為3. 5 1，K0H的用量為蓖麻籽油質量的5%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中，在溫度20°C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應IOmin後加入0. lmol/L的鹽酸終止反應。靜置30min，使甘油與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油。剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04Mpa條件下，經旋轉蒸發15min除去助溶劑及未反應的短鏈醇。 短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。根據國標GB/T 17377-2008 利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為96. 5%。實施例7取5g含水量為1%，酸值為0. 6mg KOH/g的棉籽油放入具塞三角瓶中，分別加入助溶劑環己酮、甲醇和Κ0Η。助溶劑的用量為加入棉籽油質量的70%，乙醇加入量與棉籽油的摩爾比為4 1，KOH的用量為棉籽油質量的4%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中， 在溫度30°C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應IOmin後加入0. lmol/L的鹽酸終止反應。靜置30min，使甘油與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油。剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04Mpa條件下，經旋轉蒸發15min除去助溶劑及未反應的短鏈醇。短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。根據國標GB/T 17377-2008利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為99. 4%。實施例8取5g含水量為4%，酸值為0.4mg KOH/g的桐油放入具塞三角瓶中，分別加入助溶劑異丙醇、甲醇和Κ0Η。助溶劑的用量為加入桐油質量的25%，乙醇加入量與桐油的摩爾比為3.5 1，KOH的用量為桐油質量的1.5%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中，在溫度 25°C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應12min後加入0. lmol/L的鹽酸終止反應。靜置30min，使甘油與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油。剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04Mpa條件下，經旋轉蒸發25min除去助溶劑及未反應的短鏈醇。短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。根據國標GB/T 17377-2008利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為95. 6%。實施例9取5g含水量為2%，酸值為l.Omg KOH/g的米糠油放入具塞三角瓶中，分別加入助溶劑異丙醇、甲醇和NaOH。助溶劑的用量為加入米糠油質量的35%，丙醇加入量與米糠油的摩爾比為3 l，Na0H的用量為米糠油質量的4%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中， 在溫度20°C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應15min後加入0. lmol/L的鹽酸終止反應。靜置30min，使甘油與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油。剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04Mpa條件下，經旋轉蒸發20min除去助溶劑及未反應的短鏈醇。短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。根據國標GB/T 17377-2008利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為95. 1%。實施例10取5g含水量為1%，酸值為0. 2mg KOH/g的大豆油放入具塞三角瓶中，分別加入助溶劑四氫呋喃、甲醇和Κ0Η。助溶劑的用量為加入大豆油質量的20%，丁醇加入量與大豆油的摩爾比為3. 5 1，K0H的用量為大豆油質量的1%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中，在溫度25°C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應5min後加入0. lmol/L的鹽酸終止反應。靜置30min，使甘油與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油。剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04Mpa條件下，經旋轉蒸發15min除去助溶劑及未反應的短鏈醇。 短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。根據國標GB/T 17377-2008 利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為94. %。實施例11取5g含水量為1%，酸值為2. 2mg KOH/g的廢棄餐飲油放入具塞三角瓶中，分別加入助溶劑異丙醇、丁醇和NaOH。助溶劑的用量為加入廢棄餐飲油質量的20%，丁醇加入量與廢棄餐飲油的摩爾比為4. 5 1，NaOH的用量為廢棄餐飲油質量的5%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中，在溫度20°C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應IOmin後加入 0. lmol/L的鹽酸終止反應。靜置30min，使甘油與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油。剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04Mpa條件下，經旋轉蒸發15min除去助溶劑及未反應的短鏈醇。短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。根據國標GB/T17377-2008利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為92. 7%。實施例12取5g含水量為1%，酸值為2. 2mg K0H/g的花生油放入具塞三角瓶中，分別加入助溶劑四氫呋喃、甲醇和NaOH。助溶劑的用量為加入廢棄餐飲油質量的20%，甲醇加入量與廢棄餐飲油的摩爾比為4. 5 1，NaOH的用量為廢棄餐飲油質量的5%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中，在溫度20°C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應IOmin後加入 0. lmol/L的鹽酸終止反應。靜置30min，使甘油與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開，除去甘油。剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04Mpa條件下，經旋轉蒸發15min除去助溶劑及未反應的短鏈醇。短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。根據國標GB/T17377-2008利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為94. 3%。對比實驗對比實驗1 根據陳和等報導(化工學報，2005，56，1971-1974)，以棉籽油為例，乙醇加入量與棉籽油的摩爾比為6 1，K0H的用量為油質量的1.5%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中，在溫度60°C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應IOmin後加入0. lmol/L的鹽酸終止反應。根據國標GB/T 17377-2008利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為89.6%。對比實驗2 根據陳和等報導(化工學報，2005，56，1971-1974)，以棉籽油為例，乙醇加入量與棉籽油的摩爾比為6 1，K0H的用量為油質量的1.5%。混合均勻置於控溫往復水浴搖床中，在溫度30°C，搖床轉速50rpm條件下振蕩反應，反應IOmin後加入0. lmol/L的鹽酸終止反應。根據國標GB/T 17377-2008利用氣相色譜檢測，得生物燃料產率為62. 5%.根據以上的實施例和對比例發現，本發明引進的助溶劑能有效提高反應速率和生物燃料得率。採用本發明的方法，在室溫下反應lOmin，生物燃料得率最高達99.4%，而對比例僅為62.5%. 本發明實質性特點為一種新穎的均相催化製備生物燃料的方法，通過在含有鹼性催化劑的短鏈醇與油脂混合物中引入助溶劑，實現了室溫下生物燃料的快速製備。操作簡單，無需高溫高壓條件，在少量鹼催化劑作用下，甚至利用含有水分的油脂原料即可快速進行。提高了生物燃料的生產效率，生物燃料得率最高達99.4%，有效地降低了生產能耗，進一步大大的降低了生物燃料的生產成本，適用於生物燃料的大規模工業化生產。
權利要求
1.一種均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法，其特徵為包括以下步驟取油脂原料，然後依次加入助溶劑和溶有鹼性催化劑的短鏈醇溶液，其中助溶劑用量為油脂原料質量的10 100%，摩爾比為短鏈醇油脂=3 4. 5 :1，鹼性催化劑用量為油脂原料質量的0. 5 5%，置於控溫往復水浴搖床中，在溫度20 30°C，低速振蕩條件下進行酯交換反應5 15 min，得到生物燃料。
2.如權利要求1所述的均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法，其特徵為還包括精製過程在經過20 30 min靜置，使甘油相與溶有短鏈醇脂肪酸酯的助溶劑相分開， 除去甘油，剩下反應混合物在溫度60°C、壓力0. 04 MPa條件下，經旋轉蒸發15 30 min除去助溶劑及短鏈醇，短鏈醇脂肪酸酯相經3次水洗後乾燥，得到精製的生物燃料。
3.如權利要求1所述的均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法，其特徵為所述的油脂原料為麻瘋樹籽油、黃連木籽油、棉籽油、蓖麻籽油、桐油、米糠油、文冠果油、菜籽油、花生油、大豆油、葵花籽油、豬油和牛羊油脂中的一種或幾種，或者為廢棄餐飲油。
4.如權利要求1所述的均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法，其特徵為所述的短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
5.如權利要求1所述的均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法，其特徵為所述的助溶劑為四氫呋喃、正己烷、丙酮、異丙醇、丁酮或環己酮。
6.如權利要求1所述的均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法，其特徵為所述的鹼性催化劑為KOH或NaOH。
7.如權利要求1所述的均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法，其特徵為所述的油脂原料含水量低於5 wt%，酸值小於2. 5 mg KOH/g。
全文摘要
本發明為一種均相鹼催化常溫常壓快速製備生物燃料的方法。該方法包括以下步驟取油脂原料，然後依次加入助溶劑和溶有鹼性催化劑的短鏈醇溶液，其中助溶劑用量為油脂原料質量的10～100%，摩爾比為短鏈醇油脂＝3～4.51，鹼性催化劑用量為油脂原料質量的0.5～5%，置於控溫往復水浴搖床中，在溫度20～30℃，低速振蕩條件下進行酯交換反應5～15min，得到生物燃料，生物燃料得率最高達99.4%。本發明製備生物燃料無需高溫高壓、高速攪拌以及過量的短鏈醇促進反應進行，即可使油脂與短鏈醇在均相條件下15min內完成反應。不僅節省了短鏈醇用量和生產能耗，而且縮短了反應時間提高了生產效率。
文檔編號C10L1/02GK102296000SQ20111020853
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月25日 優先權日2011年7月25日
發明者姜豔軍, 高靜 申請人:河北工業大學