鋁電解用梯度功能金屬陶瓷材料的製作方法
2023-05-09 23:37:21 2
專利名稱：鋁電解用梯度功能金屬陶瓷材料的製作方法
技術領域：
本發明與鋁電解有關，特別涉及金屬陶瓷惰性陽極。
背景技術：
鋁電解過程發生於900℃以上的氟化鹽熔體中，對惰性陽極材料的要求嚴格。鋁電解用惰性陽極材料主要為金屬氧化物陶瓷、合金陽極和金屬陶瓷三類。其中，金屬陶瓷兼顧了氧化物陶瓷的強耐腐蝕性和金屬的良好導電性等優點。但是，國內外所研究的金屬陶瓷由於少量金屬相分散於陶瓷相中，以致抗熱震性差、導電性差、與金屬導杆連接困難、難以大型化；另外在材料製備過程中，難以實現材料的緻密化，電解使用條件下容易引起金屬相的氧化和選擇性溶蝕，帶來陶瓷相的掉渣脫落。
發明內容
本發明針對鋁電解用金屬陶瓷惰性陽極的上述問題，提供一種梯度功能金屬陶瓷材料，用作鋁電解槽惰性陽極，取代現行碳素陽極，實現鋁電解生產過程低能耗，無汙染，低成本的目標。
本發明設計製造的鋁電解用梯度功能金屬陶瓷材料，其結構層次至少為兩層；其陶瓷相採用尖晶石型複合氧化物(AB2O4)陶瓷，其中A為Ni，Mg，Co，Zn，Cu，Li和Fe中的至少一種；B可為Fe，Al，Co，Mn，Cr和Ge中的至少一種；
金屬相為Cu，Ni，Co，Cr，Fe，Ag，Pt，Au等單一金屬或這些金屬元素組成的二元或多元合金。
圓棒狀梯度功能材料的邊角設計成直角或弧形，其成分沿徑向和軸向呈梯度變化，即由外層4和底層9到芯部5，金屬相含量梯度增加，陶瓷相含量梯度減少，金屬相含量最高的芯部5具備良好的加工性能和焊接性能，側部梯度層1、2、3與底部梯度層6、7、8之間有錐角θ。
板狀梯度功能材料的形狀為立方體，其徑向切面設計為任意形狀的多邊形，其邊角處設計為直角或弧形；其成分沿徑向和軸向呈梯度變化，由外層4和底層9到芯部5；金屬相含量梯度增加，陶瓷相含量梯度減少，金屬相含量最高的芯部5具有良好的加工性能和焊接性能，側部梯度層1、2、3與底部梯度層6、7、8之間有錐角θ。
杯狀梯度功能材料的杯體8為金屬陶瓷材料；杯體8設計為圓柱體或立方體，杯體8內壁軸向剖面設計成不同形狀的「U」形；由一梯度功能金屬陶瓷導杆實現金屬陶瓷杯體8與金屬導電棒l的梯度連接；梯度導杆從底層7到頂層2，金屬相含量梯度增加，陶瓷相含量梯度減少，頂層2具備良好的加工性能和焊接性能；梯度導杆的各梯度層尺寸視杯體8尺寸進行調整，其軸向切面呈梯形、長方形和其它任意形狀；此外，杯體8與梯度導杆之間的縫隙填充導電物質或粘結劑，以增強杯體8與梯度功能金屬陶瓷之間的導電性能和連接性能。
其中圓棒狀和杯狀梯度功能金屬陶瓷材料可與碳素陰極或惰性可潤溼性陰極配合，用於現行鋁電解槽或導流型鋁電解槽；板狀梯度功能金屬陶瓷材料可與惰性可潤溼性陰極配合，用於新型豎式鋁電解槽。
鋁電解用梯度功能金屬陶瓷材料在實際生產應用中的優點充分體現在採用本發明所製備的金屬陶瓷材料是一種結構與性能呈梯度變化的複合材料，特點是從內向外，陶瓷相含量呈梯度增加，充分發揮外層材料(陶瓷相為主)抗高溫氟化鹽電解質腐蝕的良好性能；從外向內，金屬相含量呈梯度增加(金屬相組元也可作相應調整)，充分發揮其良好的導電性、抗熱震性，解決了金屬陶瓷惰性陽極與金屬導杆的連接問題；這種梯度功能複合材料在電解環境下具備良好的綜合性能，生產中不要周期性地更換陽極，因而生產穩定；陽極排出的是氧氣，不排放CO2和碳氟化合物，環境大為改善；改變了現行鋁電解槽結構，降低極距，提高產能，大幅度降低鋁錠生產成本，實現了鋁電解生產過程的低能耗，無汙染，低成本等目標。
圖1圓棒狀梯度功能金屬陶瓷材料的梯度結構示意圖。圖中序號含義是側部梯度層1、2、3；外層4；芯部5；底部梯度層6、7、8；底層9。
圖2板狀梯度功能金屬陶瓷材料的梯度結構示意圖(以底面為四邊形為例)，圖中序號含義是側部梯度層1、2、3；外層4；芯部5；底部梯度層6、7、8；底層9。
圖3杯狀梯度功能金屬陶瓷材料的軸向剖面梯度結構示意圖，圖中序號含義是金屬導電棒]；梯度棒頂層2，梯度層3、4、5、6；梯度棒底層7，杯體8。
圖4杯狀梯度功能金屬陶瓷材料的NiFe2O4-20wt％Ni與NiFe2O4-30wt％Ni梯度層間界面的金相照片。
圖5杯狀梯度功能金屬陶瓷材料的NiFe2O4-30wt％Ni與NiFe2O4-40wt％Ni梯度層間界面的金相照片。
具體實施例方式下面結合附圖與實例作進一步說明。
實施例1圖1描述了一種圓棒狀NiFe2O4/Cu梯度功能金屬陶瓷材料的梯度結構，它是以NiFe2O4為陶瓷相，Cu為金屬相；設計為11個梯度層，側部梯度層1、2、3和底部梯度層6、7、8圓片間的錐角θ為45度；外層4和底層9的金屬相Cu含量為5wt％，陶瓷相NiFe2O4含量為95wt％；芯部5金屬陶瓷含50wt％Cu，50wt％NiFe2O4；由外層4和底層9的NiFe2O4/Cu金屬陶瓷層分別經9個NiFe2O4/Cu梯度金屬陶瓷層過渡到芯部5的NiFe2O4/Cu金屬陶瓷，相鄰梯度層的金屬Cu含量各相差5wt％。
材料的側部梯度層採用離心法成型，底部梯度圓片採用疊層法成型，圓棒狀芯部5金屬陶瓷採用模壓成型，各部分分別成型後採用冷等靜壓法整體成形；成型後的圓棒狀梯度材料生坯，在控制燒結氣氛下於1250℃燒結2小時，得到一種圓棒狀NiFe2O4/Cu梯度功能金屬陶瓷材料。所得材料具有良好的導電性、抗熱震性、高溫力學性能、抗氟化鹽和新生態氧腐蝕的性能，芯部5經簡易加工後即可與陽極鋼棒良好連接。
實施例2圖2描述了一種板狀NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度功能金屬陶瓷材料的梯度結構，它採用35wt％NiO摻雜的NiFe2O4為陶瓷相，Cu-Ni合金為金屬相；設計為9個梯度層，側部梯度層1、2、3和底部梯度層片6、7、8間的錐角θ為45度；外層4和底層9的陶瓷相NiFe2O4-NiO含量為90wt％，金屬相Cu-Ni合金含量為10wt％，其中Ni在合金中的含量為20wt％；芯部5為含90wt％Ni的NiFe2O4-NiO/Ni金屬陶瓷；由外層4和底層9的NiFe2O4-NiO/Cu-Ni金屬陶瓷層分別經7個NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度金屬陶瓷層過渡到芯部5的NiFe2O4-NiO/Ni金屬陶瓷；相鄰梯度層的金屬相Cu-Ni合金含量各相差10wt％；金屬相合金中的Ni含量各相差10wt％。
側部梯度層1、2、3採用粉漿澆注法成型，底部梯度層片6、7、8採用疊層法成型，芯部5金屬陶瓷採用模壓成型，各部分分別成型後採用冷等靜壓法整體成形。成型後的梯度板生坯，在控制燒結氣氛下於1350℃燒結3小時，得到一種板狀NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度功能金屬陶瓷材料。所得材料具有良好的導電性、抗熱震性、高溫力學性能、抗氟化鹽和新生態氧腐蝕的性能，芯部可與陽極鋼棒焊接連接。
實施例3圖3描述了一種杯狀NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度功能金屬陶瓷材料的梯度結構，其杯體8為NiFe2O4-NiO/Cu-Ni金屬陶瓷材料，其中陶瓷相為35wt％NiO摻雜的NiFe2O4；金屬相為含15wt％Ni的Cu-Ni合金，金屬相含量為10wt％；成分沿軸向呈梯度變化的NiFe2O4-NiO/Ni梯度功能金屬陶瓷將導電棒1與杯體8相連；NiFe2O4-NiO/Ni梯度功能金屬陶瓷設計為9個梯度層；底層7陶瓷相NiFe2O4-NiO的含量為90wt％；金屬相Ni的含量為10wt％；頂層2的陶瓷相NiFe2O4-NiO的含量為10wt％；金屬相Ni的含量為90wt％；由底層7金屬陶瓷層經7個NiFe2O4-NiO/Ni梯度金屬陶瓷層過渡到頂層2金屬陶瓷層，相鄰梯度層的金屬相Ni含量各相差10wt％。
金屬陶瓷杯體採用粉漿澆注法成型，梯度功能金屬陶瓷棒採用疊層法成型，兩部分分別成型後採用冷等靜壓法整體成形。成型後的杯狀梯度功能金屬陶瓷生坯，在控制燒結氣氛下於1300℃燒結3小時，得到一種杯狀NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度功能金屬陶瓷材料。所得材料具有良好的導電性、抗熱震性、高溫力學性能、抗氟化鹽和新生態氧腐蝕的性能，梯度棒的最上層可與陽極鋼棒焊接連接。
圖4和圖5表明，所製備的杯狀金屬陶瓷材料的芯部5梯度功能金屬陶瓷棒具有理想的梯度結構。
權利要求
1.鋁電解用梯度功能金屬陶瓷材料，其特徵在於其結構層次至少為兩層；其陶瓷相採用尖晶石型複合氧化物(AB2O4)陶瓷，其中A為Ni，Mg，Co，Zn，Cu，Li和Fe中的至少一種；B可為Fe，Al，Co，Mn，Cr和Ge中的至少一種；金屬相為Cu，Ni，Co，Cr，Fe，Ag，Pt，Au等單一金屬或這些金屬元素組成的二元或多元合金。
2.根據權利要求1所述的鋁電解用梯度功能金屬陶瓷材料，其特徵在於圓棒狀梯度功能材料的邊角設計成直角或弧形，其成分沿徑向和軸向呈梯度變化，即由外層4和底層9到芯部5，金屬相含量梯度增加，陶瓷相含量梯度減少，金屬相含量最高的芯部5具備良好的加工性能和焊接性能，側部梯度層1、2、3與底部梯度層6、7、8之間有錐角θ。
3.根據權利要求1所述的鋁電解用梯度功能金屬陶瓷材料，其特徵在於板狀梯度功能材料的形狀為立方體，其徑向切面設計為任意形狀的多邊形，其邊角處設計為直角或弧形；其成分沿徑向和軸向呈梯度變化，由外層4和底層9到芯部5；金屬相含量梯度增加，陶瓷相含量梯度減少，金屬相含量最高的芯部5具有良好的加工性能和焊接性能，側部梯度層1、2、3與底部梯度層6、7、8之間有錐角θ。
4.根據權利要求1所述的鋁電解用梯度功能金屬陶瓷材料，其特徵在於杯狀梯度功能材料的杯體8為金屬陶瓷材料；杯體8設計為圓柱體或立方體，杯體8內壁軸向剖面設計成不同形狀的「U」形；由一梯度功能金屬陶瓷導杆實現金屬陶瓷杯體8與金屬導電棒1的梯度連接；梯度功能金屬陶瓷導杆從底層7到頂層2，金屬相含量梯度增加，陶瓷相含量梯度減少，頂層2具備良好的加工性能和焊接性能；梯度導杆的各梯度層尺寸視杯體8尺寸進行調整，其軸向切面呈梯形、長方形和其它任意形狀；此外，杯體8與梯度導杆之間的縫隙填充導電物質或粘結劑，以增強杯體8與導杆之間的導電性能和連接性能。
5.根據權利要求1所述的鋁電解用梯度功能金屬陶瓷材料，其特徵在於圓棒狀和杯狀梯度功能金屬陶瓷材料可與碳素陰極或惰性可潤溼性陰極配合，用於現行鋁電解槽或導流型鋁電解槽；板狀梯度功能金屬陶瓷材料可與惰性可潤溼性陰極配合，用於新型豎式鋁電解槽。
6.根據權利要求1所述的鋁電解用梯度功能金屬陶瓷材料，其特徵在於圓棒狀NiFe2O4/Cu梯度功能金屬陶瓷材料的梯度結構，它是以NiFe2O4為陶瓷相，Cu為金屬相；設計為11個梯度層，側部梯度層1、2、3和底部梯度層6、7、8圓片間的錐角θ為45度；外層4和底層9的金屬相Cu含量為5wt％，陶瓷相NiFe2O4含量為95wt％；芯部5金屬陶瓷含50wt％Cu，50wt％NiFe2O4；由外層4和底層9的NiFe2O4/Cu金屬陶瓷層分別經9個NiFe2O4/Cu梯度金屬陶瓷層過渡到芯部5的NiFe2O4/Cu金屬陶瓷，相鄰梯度層的金屬Cu含量各相差5wt％。
7.根據權利要求1所述的鋁電解用梯度功能金屬陶瓷材料，其特徵在於板狀NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度功能金屬陶瓷材料的梯度結構，它採用35wt％NiO摻雜的NiFe2O4為陶瓷相，Cu-Ni合金為金屬相；設計為9個梯度層，側部梯度層1、2、3和底部梯度層片6、7、8間的錐角θ為45度；外層4和底層9的陶瓷相NiFe2O4-NiO含量為90wt％，金屬相Cu-Ni合金含量為10wt％，其中Ni在合金中的含量為20wt％；芯部5為含90wt％Ni的NiFe2O4-NiO/Ni金屬陶瓷；由外層4和底層9的NiFe2O4-NiO/Cu-Ni金屬陶瓷層分別經7個NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度金屬陶瓷層過渡到芯部5的NiFe2O4-NiO/Ni金屬陶瓷；相鄰梯度層的金屬相Cu-Ni合金含量各相差10wt％；金屬相合金中的Ni含量各相差10wt％。
8.根據權利要求1所述的鋁電解用梯度功能金屬陶瓷材料，其特徵在於一種杯狀NiFe2O4-NiO/Cu-Ni梯度功能金屬陶瓷材料的梯度結構，其杯體8為NiFe2O4-NiO/Cu-Ni金屬陶瓷材料，其中陶瓷相為35wt％NiO摻雜的NiFe2O4；金屬相為含15wt％Ni的Cu-Ni合金，金屬相含量為10wt％；成分沿軸向呈梯度變化的NiFe2O4-NiO/Ni梯度功能金屬陶瓷將導電棒1與杯體8相連；NiFe2O4-NiO/Ni梯度功能金屬陶瓷設計為9個梯度層；底層7陶瓷相NiFe2O4-NiO的含量為90wt％；金屬相Ni的含量為10wt％；頂層2的陶瓷相NiFe2O4-NiO的含量為10wt％；金屬相Ni的含量為90wt％；由底層7金屬陶瓷層經7個NiFe2O4-NiO/Ni梯度金屬陶瓷層過渡到頂層2金屬陶瓷層，相鄰間梯度層的金屬相Ni含量各相差10wt％。
全文摘要
本發明與鋁電解有關，特別涉及金屬陶瓷惰性陽極。其特徵在於其結構層次至少為兩層；其結構形狀為圓棒狀、板狀、杯狀；其陶瓷相採用尖晶石型複合氧化物(AB
文檔編號C25C3/00GK1548586SQ03136598
公開日2004年11月24日 申請日期2003年5月22日 優先權日2003年5月22日
發明者李劼, 周科朝, 賴延清, 李志友, 葉紹龍, 鄒忠, 田忠良, 張剛, 張吉龍, 孟傑, 劉業翔, 李 申請人:中南大學, 中國鋁業公司