形成非橋連、不對稱聚烯烴聚合催化劑的母體化合物的方法和體系的製作方法

2023-05-04 01:32:36

專利名稱：形成非橋連、不對稱聚烯烴聚合催化劑的母體化合物的方法和體系的製作方法
形成非橋連、不對稱聚烯烴聚合催化劑的母體化合物的方
法和體系
背景技術：
本技術總體涉及聚烯烴催化劑，更具體地涉及製備不對稱茂金屬催化劑的母體化 合物，以使用該母體化合物製備催化劑，並使用該母體化合物製備聚烯烴聚合用催化劑。這部分意欲將可能與將在以下描述和/或要求保護的本發明方面相關的技術方 面介紹給讀者。相信該討論有助於給讀者提供背景信息，以幫助更好理解本技術的各個方 面。因此，應該理解的是，這些陳述應根據這個角度來閱讀，而不作為對現有技術的承認。隨著化學和石油化學技術發展，這些技術的產品已經在社會上變得日益普及。特 別是，隨著結合簡單的分子結構單元為長鏈(或聚合物)的技術發展，聚合物產品，一般以 各種塑料的形式，已經日益地融入各種日常用品。例如，聚烯烴聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯 和它們的共聚物，用於零售和藥品包裝、食品和飲料包裝(例如果汁和牛奶瓶)、家用容器 (例如桶和盒子)、家庭用品(例如用具、家具、地毯和玩具)、汽車零件、管道、導管和各種工 業產品。特定類型的聚烯烴例如高密度聚乙烯(HDPE)已經在吹塑和注塑的物品例如食品 和飲料容器、膜和塑料管道的製造中具有特定的應用。其它類型的聚烯烴例如低密度聚乙 烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、全同聚丙烯(iPP)和間同聚丙烯(sPP)也適合於類 似的應用。應用的機械要求例如拉伸強度和密度和/或化學要求例如熱穩定性、分子量和 化學反應性一般決定了何種聚烯烴或聚烯烴的類型是合適的。為了取得這些性能，可以使用反應系統的各種組合。例如，為了形成較低密度產物 例如LDPE和LLDPE，兩種單體可以被聚合在一起，即共聚合，等等。這形成了被描述為具有 「短鏈支化」的聚合物。其它聚合物可以具有在形成的鏈之間的連接，稱為「長鏈支化」，而 其它聚合物可以具有任一類型的最小支化。對於作為這些類型的支化聚合物鏈的原位摻和 物形成的聚合物，例如在使用兩種不同催化劑的單個反應器中，可以得到有利的性質。由每 個聚合物的分子量和由哪個聚合物被支化例如短鏈或長鏈，等等，可以確定這些摻和物得 到的性質。為了得到具有高強度和易於加工的聚合物，支化一般應被限制於較高分子量聚 合物。因此，催化劑研究的繼續努力涉及開發可以用於形成原位聚合物摻和物的混合催化 劑體系，以及製備這些混合催化劑體系的更有效的方式。附圖簡述

圖1是根據本技術的實施方式的實例反應1的t-NMR(⑶Cl3)譜；圖2是根據本技術的實施方式的實例反應2的t-NMR(⑶Cl3)譜；圖3是根據本技術的實施方式的(1-烯丙基茚基)(正丁基環戊二烯基)鋯的
1h-nmr(cdci3)譜；圖4是用於比較目的的雙(正丁基環戊二烯基)(二氯化鋯)的1H-NMR (⑶Cl3)譜； 禾口圖5是根據本技術的實施方式的實例反應6的質子NMR(⑶Cl3)結果的比較。
具體實施方式
的詳述
本技術的一個或多個具體實施方式
將在以下描述。努力提供這些實施方式的簡 明描述，該說明書中不描述實際實施的所有特徵。應該意識到，在任何這種實際實施的開 發中，如在任何工程或設計項目中，必須做出許多具體的實施決定，以實現開發者的特定目 標，例如與體系相關和商業相關的限制相符，這種限制可能在一種實施與另一種實施之間 是不同的。而且，應該意識到，這種開發努力可能是複雜的和耗時的，但是對於具有本公開 受益的本領域普通技術人員來說，它是設計、製作和製造的常規任務。分子量是影響聚烯烴的最終性質的一個重要因素。控制分子量可以用於產生強 的、化學耐性的並在擠出機中仍然容易加工的聚烯烴樹脂。可以控制分子量以得到聚烯烴 樹脂的理想性質的一種方式是通過雙峰聚烯烴樹脂的合成，即，結合來自兩個不同的分子 量區域的樹脂的原位樹脂摻和物。例如，高分子量樹脂可以提供具有強度和化學耐性的雙 峰聚烯烴，而低分子量樹脂可以提供具有良好加工性能的雙峰聚烯烴。因為分子量顯著不 同的樹脂一般不容易摻和，因此這些樹脂可以通過在單個反應或單個反應序列期間形成兩 種分子量樹脂產生。這可以在單個反應器中或在系列反應器中進行。控制最終樹脂性質的另一個重要因素是支化。支化可以採用支化點的形式，新聚 合物鏈在支化點生長，這被稱為「長鏈支化」，或者可以是具有雙鍵作為端基的碳鏈(共聚 單體)被併入聚合物骨架中的點，其被稱為「短鏈支化」。通過加入至聚合反應中的共聚單 體的濃度可以控制短鏈支化。共聚單體被隨機地摻入聚合物骨架中，並提供鏈可以離開一 個微晶並加入鄰近微晶的部位。一般而言，在雙峰聚合物中，如果高分子量部分具有顯著比 例的短鏈支化，而低分子量部分具有少得多的短鏈支化，那麼得到更有利的性質。為了實現 這個，開發了既形成短分子量鏈並且其也不顯著地摻入共聚單體的催化劑體系。本技術涉及催化劑母體、製備催化劑母體的方法和使用催化劑母體製造由聚烯烴 製成的產品的方法。更具體地，本技術公開可以用作催化劑母體的鏈烯基取代的茚基絡合 物。催化劑母體可以用於形成能夠形成雙峰聚烯烴中的低分子量聚烯烴部分的茂金屬催化 劑。進一步地，這些催化劑可以與一般形成高分子量聚烯烴的橋連茂金屬催化劑一起使用， 以製備能夠形成雙峰聚合物的混合催化劑體系。可以用於製備雙峰催化劑的低分子量部分的未橋連的茂金屬催化劑的實例在以 下EQN. 1中圖解的結構中顯示。在EQN. 1中，R和R』 一般是4至10個碳的直鏈，並且可以是脂肪族的或者可以具 有烯屬(雙鍵)端基。X是滷素離子，例如F、Cl、Br或1( 一般為C1)，和M是第IV族金屬， 例如Ti、&或Hf(—般為Zr)。EQN. 1中圖解的催化劑結構一般通過類似於在以下EQN. 2中圖解的反應方案制
EQN. 1備。
方法A包括催化劑合成之前RCpZrCl3的合成和純化。然而，當R是直鏈脂肪族的 或烯屬的鏈時，生成的化合物可以是可能難於純化的油或者焦油。此外，方法B—般包括在 相應的三氯化鋯種類的合成中使用錫化合物作為中間體，其在合成之後可能難於除去。因 此，合成這些化合物的新技術可能是期望的。本文公開由新的催化劑母體形成這些催化劑的技術。該合成技術基於烯丙基_茚 基化合物與包含醯胺基或混合的醯胺基/氯配體的金屬絡合物反應。催化劑母體具有以下 EQN. 3中顯示的通式。 在EQN. 3中，M可以是Ti、&或Hf。每個X可以獨立地為氫、烷基、支化烷基、環烷 基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳。至少一個X是具有2至20個碳的鏈烯基，其中鏈 烯基是端鏈烯基、內鏈烯基(例如，具有順或反的立體化學)或者支化鏈烯基(例如，具有 Z或E立體化學)。在某些實施方式中，鏈烯基可以具有另外的官能度，例如芳香、滷素或甲 矽烷基部分。每個Y可以獨立為滷根或者NR2，其中每個R可以獨立為具有1至5個碳的烴 基。每個c可以獨立為氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳。而 且，在某些實施方式中，兩個c基團可以結合形成環。在一個實施方式中，例如，新的母體化 合物可以具有EQN. 4中顯示的通式。
在EQN. 4 中，n 可以是 1、2、3、4、5、6、7 或 8。在另-以具有EQN. 5中顯示的通式。
-個實施方式中，母體化合物可 在EQN. 5中，n可以是1、2、3、4、5、6、7或8，和R可以為如上所定義。在母體化合 物上的配體沒有必要是完全相同的，因為它們可以是滷素和醯胺基的任何組合，如EQN. 6 中顯示的實施方式所圖解的。 在EQN. 6中，n和R為如上所定義的。形成母體化合物和然後使用母體化合物形成催化劑的總的反應方案在EQN. 7中 顯不。 在EQN. 7中，Cp1 —般為取代的茚基和Cp2可以為取代的環戊二烯基、取代的茚基 或者取代的芴基。M可以是Ti、&或Hf，和氯化劑可以是HCl、Me2NH/HCl或Me3SiCl等。該 反應方案的一個實施方式在EQN. 8中顯示。 另一個可以用於形成催化劑母體的一般技術使用有機鋰化合物。形成催化劑母體 和從那個催化劑開始的這個技術的實例在EQN. 9中的反應序列中顯示。 在￡019中^可以是11、&或1^。R可以是具有1至10個碳的烷基，和R2可以 是具有4至10個碳並在最後兩個碳之間具有雙鍵的碳鏈。在進一步的技術中，反應序列可 以以Eqn 10中顯示的單罐反應進行。 可以用於製備催化劑母體的最終的技術在EQN. 11中顯示。 可以用於形成聚合反應混合物的組分本技術的催化劑體系可以包括本文公開的未橋連的茂金屬催化劑，並且也可以包 括具有3到20個碳的烷基或鏈烯基的緊密橋連的柄型_茂金屬化合物，該烷基或鏈烯基結 合到n5-環戊二烯基型配體(例如，諸如環戊二烯基、茚基或芴基)上。柄型-茂金屬絡 合物的一般描述在以下章節中提出。在那之後緊跟著的章節討論可在活性烯烴聚合中一般 存在的其他組分，其包括固體氧化物載體/活化劑、鋁助催化劑和單體/共聚單體。A.緊密橋連的茂金屬催化劑緊密橋連的茂金屬化合物可以用於產生具有合理的共聚單體摻入的較高分子量 鏈段，如本文所討論。一般而言，術語「橋連」或「柄型_茂金屬，，指茂金屬化合物，其中分 子中的兩個n5-環二烯基型配體通過橋連部分連接。有用的柄型-茂金屬可以為「緊密橋 連的」，其指兩個n5-環鏈二烯基型配體通過橋連基團連接，其中在n5-環鏈二烯基型配體 之間的橋連部分的最短連接是單原子。本文描述的茂金屬因此是橋連的雙(n5-環鏈二烯 基)-型化合物。橋連基團可以具有式還！ 1! 2，其中E可以是碳原子、矽原子、鍺原子或錫原 子，並且其中E結合到兩個n5-環戊二烯基型配體。在這個實施方式中，R1和R2可以獨立 地為烷基或芳基，其任一個具有多至12個碳原子或氫。在本技術的實施方式中，本技術的柄型-茂金屬可以由以下通式表達(X1) (X2) (X3) (X4)M\在該式中，M1可以是鈦、鋯或鉿，X1可以是取代的環戊二烯基、取代的茚基或取代 的芴基。X2可以是取代的環戊二烯基或取代的芴基。在X1和X2上的一個取代基是具有式 ER1! 2的橋連基團。E可以是碳原子、矽原子、鍺原子或錫原子，並且同時結合到X1和X2。R1 和R2可以獨立地為烷基或芳基，其任一個可以具有多至12個碳原子，或可以為氫。可以選 擇橋連基團以影響催化劑的活性或產生的聚合物的結構。在X2上的一個取代基可以是取代 的或未取代的烷基或鏈烯基，其可以具有多至12個碳原子。取代基X3和X4可以獨立地為 l)F、Cl、Br或I ；2)具有多至20個碳原子的烴基、H或BH4;3)烴氧基(hydrocarbyloxide) 基團、烴氨基(hydrocarbylamino)基團或三烴基甲矽烷基(trihydrocarbylsilyl)基團， 其任何一個可以具有多至20個碳原子；4) 0BRa2或S03RA，其中Ra可以是烷基或芳基，其任一 個具有多至12個碳原子。在取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的烷基上 的任何另外的取代基可以為獨立地脂族基、芳基、環狀基團、芳基和環狀基團的組合、氧基 團、硫基團、氮基團、磷基團、砷基團、碳基團、矽基團或硼基團，其任何一個可以具有1到20 的碳原子。可選地，可以存在另外的取代基，包括滷素或氫。在n5-環戊二烯基型配體上 的取代基可以用於控制催化劑的活性或產生的聚合物的立體化學。可以在實施方式中使用的柄型-茂金屬的實例在以下EQN. 12中顯示。
ZrC14
甲苯，R.T.
15
在EQN. 12中，其中M1可以是鋯或鉿；以及X』和X」可以獨立為F、Cl、Br或I。E 可以是C或Si以及R1和R2可以獨立為烷基或芳基，其任一個具有多至10個碳原子，或R1 和R2可以是氫。R3A和R3B可以獨立地是烴基基團或三烴基甲矽烷基基團，其任何一個具有 多至20個碳原子，或可以是氫。下標『n』可以是0到10範圍的整數，0和10包括在內。R4A 和R4b可以獨立地為具有多至12個碳原子的烴基基團；或可以是氫。然而，本公開的催化劑體系不限於以上顯示的橋連的茂金屬。實際上，可以代替地 使用形成具有良好共聚單體摻入的高分子量共聚物的任何橋連或未橋連茂金屬。B.固體氧化物活化劑/載體本技術包括催化劑組合物，其包含酸性活化劑_載體，例如，諸如，化學處理的固 體氧化物(CTS0)。CTS0可以結合有機鋁化合物一起使用。活化劑-載體可以包括用吸電子 陰離子處理的固體氧化物。固體氧化物可以包括這樣的化合物，如二氧化矽、氧化鋁、二氧 化矽_氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、 氧化鋅、它們的混合氧化物，和類似物，或者它們的任何混合物或組合物。吸電子陰離子可 以包括氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、亞硫酸根、氟硼酸 根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟矽酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取 代的或未取代的鏈烷磺酸根、取代的或未取代的芳烴磺酸根、取代的或未取代的烷基硫酸 根、或它們的任何組合。活化劑-載體可以包括固體氧化物化合物和吸電子陰離子源的接觸產物。此夕卜， 固體氧化物化合物可以包括無機氧化物，並且在接觸吸電子陰離子源之前，固體氧化物可 以任選地被煅燒。接觸產物也可以在固體氧化物化合物與吸電子陰離子源接觸過程中或 者之後被煅燒。在這個實施方式中，固體氧化物化合物可以被煅燒或可以不被煅燒。活化 劑_載體也可以包括煅燒的固體氧化物化合物和吸電子陰離子源的接觸產物。固體氧化物沒有必要限於以上討論的化合物。可以使用任何數量的其它化合物， 包括鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬的氧化物或它們的任何組合。還包括另外的金屬或金屬 離子的活化劑-載體的實例包括例如氯化的鋅浸漬氧化鋁(chlorided zinc-impregnated alumina) > Mft,(fluorided zinc-impregnated alumina) > ilft, WfJi^
(chlorided vanadium-impregnated alumina)- W^VC
In (fluorided zinc-impregnated silica-alumina) > M ft. U Vw ft ft. In (chlorided nickel-impregnated alumina)或它們的任何組合。此外，除了固體氧化物之外或代替固體 氧化物，可以使用其它的化合物，例如硼酸鹽、電離化離子化合物和類似物。C.有機鋁化合物催化劑體系可以包括本公開的未橋連茂金屬催化劑，具有結合至n5-環戊二烯基型配體的烷基或鏈烯基部分的緊密橋連的柄型_茂金屬化合物，固體氧化物活化劑_載 體；以及有機鋁化合物。當不需要它賦予催化劑組合物催化活性時，有機鋁化合物可以被省 略。可以在該催化劑體系中使用的有機鋁化合物包括例如具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3-H,其中X5可以是具有1至大約20個碳原子的烴基；X6可以是是烷氧基或芳氧基—— 其中的任何一個具有1至大約20個碳原子、滷根或氫負離子；並且η可以是1至3的數，1 和3包括在內。在各種實施方式中，X5可以是具有1至大約10個碳原子的烷基。用於X5 的部分可以包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、異丁基、1-己基、2-己基、3-己基、異 己基、庚基或辛基以及類似基團。在其它實施方式中，X6可以獨立地為氟根、氯根、溴根、甲 氧基、乙氧基或氫負離子。在又另一個實施方式中，X6可以是氯根。在式Al (X5)n(Χ6)3_η中，η可以是1至3的數，1和3包括在內，並且在示例性實施 方式中，η是3。η的值並不限定為整數，因此該式可以包括倍半滷化物(sesquihalide)化 合物、其它有機鋁簇合物以及類似物。一般而言，可以在催化劑體系中使用的有機鋁化合物可以包括三烷基鋁化合 物、滷化二烷基鋁化合物(dialkylaluminium halidecompounds)、二烷基烷醇鋁化合 物(dialkylaluminum alkoxidecompounds)、氧化二 燒基招化合物(dialkyIaluminum hydridecompounds)及它們的組合。這些有機鋁化合物的實例包括三甲基鋁、三乙基鋁 (TEA)、三丙基鋁、三丁基鋁、三正丁基鋁(TNBA)、三異丁基鋁(TIBA)、三己基鋁、三異己基 鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁(diethylaluminum ethoxide)、氫化二異丁基鋁或氯化二乙基 鋁，或它們的任何組合。如果沒有指定具體的烷基異構體，則化合物可以包括能從具體指出 的烷基產生的所有異構體。D.烯烴單體在本技術中，各種不飽和的反應物可以用於利用催化劑組合物和方法的聚合方法 中。這些反應物包括烯烴化合物，其每分子具有大約2至大約30個碳原子，並且具有烯烴 雙鍵。本技術包括使用單一烯烴例如乙烯或丙烯的均聚反應方法，以及用兩種或更多種不 同的烯烴化合物的共聚合反應。例如，在乙烯的共聚合反應中，共聚物可以包括主要量的乙 烯(>50摩爾百分比)和次要量的共聚單體(<50摩爾百分比)。可以與乙烯共聚合的共聚 單體在它們的分子鏈中可以具有3至大約20個碳原子。可以用作單體或共聚單體的烯烴包括無環、環狀、多環、末端(α)、中間、直鏈、 支化的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烴。例如，可以用本技術的催化劑 聚合的化合物包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、 3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1_庚烯、 2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯(the four normal octenes)、四種正壬烯(the fournormal nonenes)、五種正癸烯(the five normal decenes)或它們的任何組合。此外,包括例如環 戊烯、環己烯、降冰片烯、降冰片二烯等的環狀和雙環烯烴也可以被聚合，如上所述。引入反應器區中以生產共聚物的共聚單體的量基於單體和共聚單體的總重，可以 為大約0. 001至大約99重量百分比的共聚單體，一般為大約0. 01至大約50重量百分比。 在其它實施方式中，引入反應器區中的共聚單體的量可以為大約0. 01至大約10重量百分
17比的共聚單體或大約0. 1至大約5重量百分比的共聚單體。可選地，可以使用足以提供所 產生共聚物的上述重量濃度的量。儘管不意欲束縛於理論，但據認為，如果使用支化、取代的或官能化烯烴作為反應 物，位阻可以阻止和/或減慢聚合過程。然而，如果烯烴的支化和/或環狀部分(一個或多 個)與碳碳雙鍵有一定程度的距離，預期它們不會與更鄰近的取代基一樣阻礙反應。在示例性實施方式中，本技術的催化劑組合物的反應物是乙烯，因此聚合可以是 均聚反應或者與不同的無環、環狀、末端、中間、直鏈、支化的、取代的或未取代的烯烴的共 聚反應。另外，本技術的催化劑組合物可以被用在二烯屬化合物的聚合中，所述二烯屬化合 物包括化合物例如，諸如1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，4_戊二烯和1，5_己二烯。催化劑體系在聚合過程中的應用使用各種類型的聚合反應器，本技術的催化劑擬用於任何烯烴聚合方法。如本 文使用的，「聚合反應器」包括能夠聚合烯烴單體而產生均聚物或共聚物的任何聚合反應 器。這類均聚物和共聚物可被稱為樹脂或聚合物。各種類型的反應器包括那些可被稱為間 歇、淤漿、氣相、溶液、高壓、管狀或高壓釜反應器的反應器。氣相反應器可以包括流化床反 應器或分級臥式反應器(staged horizontal reactors) 0淤漿反應器可以包括立式迴路 (vertical loops)或臥式迴路(horizontal loops)。高壓反應器可包括高壓釜反應器或 管狀反應器。反應器類型可包括分批或連續方法。連續方法可使用間歇或連續產物卸載。 方法也可包括未反應的單體、未反應的共聚單體和/或稀釋劑的部分或完全直接再循環。本技術的聚合反應器體系可以包括一系統一種類型的反應器或包括相同或不同 類型的多個反應器。在多個反應器中聚合物的生產可以包括在至少兩個獨立的聚合反應器 中的幾個階段，所述至少兩個獨立的聚合反應器通過轉移設備相互連接，這使得將由第一 聚合反應器產生的聚合物轉移至第二反應器是可能的。在一個反應器中的期望聚合條件可 以不同於其它反應器的操作條件。可選地，在多反應器中的聚合可以包括聚合物從一個反 應器手動轉移至隨後的反應器，以進行連續的聚合。多個反應器體系可以包括任何組合，其 包括但不限於多個迴路反應器、多個氣相反應器、迴路和氣相反應器的組合、多個高壓反應 器或高壓反應器與迴路和/或氣相反應器的組合。多個反應器可串聯或平行操作。A.迴路淤漿聚合方法本技術的實施方式中，聚合反應器體系可以包括迴路淤漿反應器。此類反應器可 以包括立式或臥式迴路。單體、稀釋劑、催化劑和任選的任何共聚單體可以被連續送入迴路 反應器中，在那裡發生聚合。一般而言，連續的方法可包括將單體、催化劑和稀釋劑連續引 入聚合反應器，以及從該反應器中連續除去含有聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。反應器流 出物可以被閃蒸，以從包含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體中去除固體聚合物。各種技 術可被用於該分離步驟，其包括但不限於可包括加熱和減壓的任何組合的閃蒸；通過旋風 分離器或旋液分離器中的旋風作用(cyclonic action)分離；或者通過離心分離。迴路淤漿聚合方法(也被稱為顆粒狀方法(particle form process))，被公開 在例如美國專利 3，248，179,4, 501，885,5, 565，175,5, 575，979,6, 239，235,6, 262，191 和 6，833，415中，這些專利的每一篇通過引用整體併入本文。如果在任一的這些文獻中的任何 定義、術語或描述與本文的用法衝突，本文的用法優先於參考文獻中的用法。可以用在淤漿聚合中的稀釋劑包括例如被聚合的單體和在反應條件下為液體的烴類。適合的稀釋劑的實例可包括例如烴類如丙烷、環己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊 烷、新戊烷和正己烷。一些迴路聚合反應可以在可不使用稀釋劑或單體(例如丙烯)充當 稀釋劑的本體條件(bulk condition)下發生。一個實例是如在美國專利號5，455，314中 公開的丙烯單體聚合，其通過引用整體併入本文。B.氣相聚合方法此外，聚合反應器可包括氣相反應器。此類系統可在催化劑存在下，在聚合條件下 使用連續地循環通過流化床的連續的再循環流——該循環流含有一種或多種單體。該再循 環流可以從流化床中收回，並且再循環返回到反應器中。同時，聚合物產物可以從反應器中 取出，而新的或者新鮮的單體可以被加入以置換被聚合的單體。此類氣相反應器可以包括 烯烴的多步氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個獨立的氣相聚合區中以氣相被聚合，同 時將在第一聚合區中所形成的含催化劑的聚合物加到第二聚合區中。一種類型的氣相反應 器被公開在美國專利第5，352，749、4588，790和5，436，304中，這些專利的每一篇通過引用 整體併入本文。根據本技術的又另一方面，高壓聚合反應器可包括管狀反應器或高壓釜反應器。 管狀反應器可以具有幾個區，新鮮的單體、引發劑或催化劑被加入到那裡。單體可被攜帶在 惰性氣流中，並在反應器的一個區被引入。引發劑、催化劑和/或催化劑組分可以被攜帶在 氣流中，並在反應器的另一個區被引入。氣流可以被混合以進行聚合。可以適當地利用熱 和壓力，以獲得最佳的聚合反應條件。C.溶液聚合方法根據本技術的又另一方面，聚合反應器可以包括溶液聚合反應器，其中通過合適 的攪拌或其它方法，單體與催化劑組合物接觸。可以使用包括惰性有機稀釋劑或過量單體 的載體。如果需要的話，在存在或缺乏液體物質的情況下，可以使單體以氣相與催化反應產 物接觸。聚合區可以被保持在將導致聚合物的溶液在反應介質中形成的溫度和壓力下。可 以使用攪拌，以獲得更好的溫度控制，並且在整個聚合區維持均勻的聚合混合物。合適的方 法可被用於驅散聚合的放熱。D.反應器支持系統適合本技術的聚合反應器可以進一步包括原料進料系統、催化劑或催化劑組分的 進料系統、和/或聚合物回收系統的任何組合。這樣的體系可以包括用於原料純化、催化劑 貯存和製備、擠出(extrusion)、反應器冷卻、聚合物回收、分級(fractionation)、再循環、 貯存、輸出(Ioadout)、實驗室分析和過程控制的系統，以及其他系統。E.聚合條件針對聚合效率和提供樹脂性能可以被控制的條件包括溫度、壓力和各種反應物的 濃度。聚合溫度可影響催化劑產率、聚合物分子量和分子量分布。根據吉布斯自由能方程， 適當的聚合溫度可以是在解聚溫度之下的任何溫度。典型地，例如，這包括從大約60°C至大 約280°C，和從大約70°C至大約110°C，這取決於聚合反應器的類型。根據反應器和聚合類型，適合的壓力也將改變。迴路反應器中液相聚合的壓力典 型在1000 psig以下。氣相聚合的壓力通常在大約200-500 psig。在管狀或高壓釜反應器 中的高壓聚合通常在大約20，000到75，000 psig下運行。聚合反應器也可在通常更高溫 度和壓力下發生的超臨界區域操作。壓力/溫度圖的臨界點之上(超臨界相)的操作可提供優勢。各種反應物的濃度可被控制以產生具有特定物理和機械性能的樹脂。通過樹脂和 形成該產物的方法形成的提議的最終應用的產物決定期望的樹脂性質。機械性能包括拉 伸、彎曲、撞擊、蠕變(creep)、應力鬆弛和硬度測試。物理性能包括密度、分子量、分子量分 布、熔化溫度、玻璃化轉變溫度、結晶熔化溫度、密度、立體有規性、龜裂增長、長鏈支化和流 變測量。單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑和電子供體的濃度在產生這些樹脂特性中 可能是重要的。共聚單體可以被用來控制產物密度。氫可以被用來控制產物分子量。助催 化劑可被用來烷基化、清除毒物和控制分子量。改性劑可被用來控制產物性能，電子供體影 響立體有規性。另外，毒物的濃度必須被最小化，因為它們影響反應和產物性能。由聚合物製備的最終產品來自反應器系統的聚合物或樹脂碎屑(fluff)可以具有加入的添加劑和改性劑， 以在製造期間提供更好的加工性能和終產品中的期望性能。添加劑包括表面改性劑如增滑 劑、防結塊劑(antiblocks)、粘合劑；抗氧化劑如主抗氧化劑和二次抗氧化劑；顏料；加工 助劑(processingaids)如石蠟/油和含氟彈性體；和特殊添加劑如阻燃劑、抗靜電劑、清除 劑、吸收劑、氣味增強劑(odor enhancer)和降解劑。在添加劑加入後，聚合物或樹脂碎屑 可以被擠出和形成為小球，以便分發到客戶並形成為最終產品。為了由小球形成最終產品或部件，小球一般進行進一步地加工，例如吹塑、注塑、 旋轉模塑、吹膜、流延薄膜、擠出(例如，板材擠塑、管形和波形擠出(pipe and corrugated extrusion)、貼膠 / 層壓擠出(coating/lamination extrusion)等)等等。吹塑是用於 產生空的塑料部件的方法。該方法一般使用吹塑設備，例如往復式螺杆機(reciprocating screwmachines)、儲料缸式機頭機(accumulator head machines)等等。吹塑方法可以被 調節以滿足客戶的需要，並製造從以上提到的塑料奶瓶到汽車油罐的產品。類似地，在注塑 中，可以模塑寬範圍應用的產品和部件，其包括容器、食品和化學品包裝、玩具、汽車、機箱、 蓋和密封件，這裡只列舉了少數。也可以使用型材擠塑方法。聚乙烯管，例如可以從聚乙烯小球樹脂中擠出，並且由 於其化學耐性、相對容易安裝、耐用性和成本優勢等可以在各種應用中使用。實際上，塑料 聚乙烯管已經實現自來水總管道(water mains)、氣體分配、雨水和生活汙水管、室內排水、 電工套管(electrical conduits)、能源禾口通訊管道(power and communicationsducts)、 冷卻水管道和井筒套管等等的重大應用。特別是，高密度聚乙烯(HDPE)——其一般組成管 道用塑料的最大容量的聚烯烴組——是堅韌、耐磨和撓性的(即使在低於冰點的溫度)。此 外，HDPE管可以以小直徑的管子和直徑多達8英尺的管道使用。一般而言，聚乙烯小球(樹 脂)可以被提供用於壓力管道市場例如天然氣分送以及用於非壓力管道市場例如導線管 和波紋管道。旋轉模塑是高溫、低壓的方法，用於通過施加熱到雙軸向旋轉的塑模而形成空心 部件。在該方法中一般可應用的聚乙烯小球樹脂是當被熔融時在沒有壓力情況下流到一起 而形成沒有氣泡的部件的那些樹脂。樹脂，例如通過本技術的催化劑組合物生產的那些，可 以提供這些流動特徵以及寬的加工窗口。此外，適合於旋轉模塑的這些聚乙烯樹脂可以顯 示期望的低溫衝擊強度、良好的承載性能和良好的紫外線(UV)穩定性。因此，旋轉模製的
20聚烯烴樹脂的應用包括農用罐、工業化學罐、飲用水貯存罐、工業廢棄物容器、娛樂設備、航 海用具，以及其它更多。板材擠塑是由各種樹脂製造平的塑料板材的技術。相對薄厚度板材一般熱成形為 包裝應用例如飲料杯、熟食容器、產品託盤(producetrays)、嬰兒擦拭布容器(baby wipe containers)和人造黃油桶(margarinetubs)。聚烯烴板材擠塑的其它市場包括利用相對 比較薄的板材用於工業和娛樂應用的那些，例如貨車墊(truck bed liners)、貨盤、汽車 墊料(automotive dunnage)、操場設備和小船。擠出板材的第三個用途例如是在土工膜 (geomembranes)中，其中平板材聚乙烯材料可以被結合成用於開採應用和市政廢棄物處理 的大容器系統。吹膜方法是用於聚乙烯的相對不同的轉化系統。美國測試和材料學會(The American Society for Testing and Materials(ASTM))定義厚度小於 0. 254 毫米(10 密 耳)的為膜。然而，吹膜方法可以產生厚度為0.5毫米(20密耳)和更厚的材料。此外，吹 塑與單層和/或多層共擠出技術相結合奠定了多種應用的基礎。吹塑產品的有利性質可以 包括透明度、強度、撕裂度、光學性能和韌性，只列舉了少數。應用可以包括食品和零售包 裝、工業包裝和非包裝應用例如農用薄膜、衛生薄膜等等。憑藉快速的淬火和實質單向的定位能力，流延薄膜方法可以與吹膜方法不同。這 些特徵使得流延薄膜機(cast film line)例如在較高生產率下運轉同時產生有利的光學。 食品和零售包裝中的應用利用了這些強度。最後，聚烯烴粒也可以被提供用於擠壓貼膠和 層壓工業。最後，由聚烯烴(例如，聚乙烯)粒形成的產品和部件可以被進一步地加工和組 合，用於分送和銷售到消費者。例如，聚乙烯奶瓶可以裝滿牛奶，分送到消費者，或者油罐可 以被裝配成為分送和銷售到消費者的汽車。
實施例試劑
除非另有說明，所有的操作在純氮氣或者真空下進行，使用標準的舒倫克 (Schlenk)或手套箱的技術。乙醚和THF從Aldrich購買無水物，並且如收到的一樣進行 使用。甲苯和戊烷被脫氣並在活化的氧化鋁上乾燥。庚烷(Fisher Scientific)被脫氣， 並且在氮氣下用13X分子篩儲存。四(二甲氨基)鋯購買自Strem。四氯化鋯、四(二乙 基醯胺)鋯和在乙醚中的氯化氫溶液(2. 0M)購買自Sigma-Aldrich，並如收到的一樣進 行使用。硅藻土 (Celite) (Celite 545，Sigma-Aldrich)使用之前在 90-100°C乾燥數天。 C6D6 (Cambridge Isotope Laboratories)在氮氣下用活化的13X分子篩儲存。以上沒有特 定說明的所有其它試劑從Aldrich ChemicalCompany得到，並且不進一步純化即使用。通 過正丁基環戊二烯與等摩爾量的正丁基鋰(Sigma-Aldrich，在己烷中2. 5M)在乙醚中的 反應，製備Li [C5H4-{(CH2) 3CH3}]。通過1-(丙-1-烯-3-基)茚與等摩爾量的正丁基鋰 (Sigma-Aldrich，在己烷中2· 5M)在庚烷中的反應，製備Li [C9H6-I-(CH2CH = CH2)]。在環 境探針溫度下使用加蓋NMR管記錄NMR譜。相對於SiMe4,報告1H和13C的化學位移，並通 過參照殘留的1H和13C溶劑峰測定。以Hz報告偶合常數。實施例1 製備(1-烯丙基茚基)(IH丁基環戊二烯基)二氯化鋯
烯丙基茚(0.31g，L99mmol)在室溫加入至溶解在甲苯(9mL)中的四(二甲 基氨基)鋯(0.52g，1.94mmOl)中。混合物在室溫攪拌過夜。除去溶劑得到油狀物。 Me3SiCl (7. 5mL，二氯甲烷中1M，7. 5mmol)在室溫加入至該油狀物中。混合物在室溫攪拌過 夜。除去溶劑得到黃色固體(粗的烯丙基茚基三氯化鋯)。該黃色固體(粗的烯丙基茚基 三氯化鋯)溶解在THF (IOmL)中。THF (5mL)中溶解的N-BuCpLi (0. 273g，2. 13mmol)加入至 0°C的以上THF溶液(烯丙基茚基三氯化鋯/THF溶液)。混合在0°C攪拌30分鐘，然後升 溫至室溫並且攪拌另外2. 5小時。去除溶劑。餘留物用甲苯(30mL)提取。上層清液與固 體分開。去除溶劑得到淺黃色固體。該淺黃色固體用戊烷(30mL)洗滌，然後在真空乾燥。 得到為淺黃色固體的期望化合物(0.43g，總收率為51%)。通過1H-NMR鑑別產物(圖1)。 不進一步純化該產物，而該產物包含少量的雜質(雙(正丁基環戊二烯基)二氯化鋯，基於 產物的1H-NMR中積分大約6mol% )。t施例2 制各(1-烯丙某茚某)(If 丁某環戊,二烯某)二氯北鋯烯丙基茚(0. 31g，1.99mm0l)在室溫加入至溶解在甲苯(6mL)中的四(二甲基氨 基)鋯(0. 52g，1. 94mmol)中。混合物在室溫攪拌過夜。Me3SiCl (ImL, 7. 9mmol)在室溫加 入至該混合物中。混合物在室溫攪拌過夜。除去溶劑得到黃色固體(粗的烯丙基茚基三氯 化鋯)。該黃色固體(粗的烯丙基茚基三氯化鋯)溶解在THF(IOmL)中。THF (6mL)中溶解 的N-BuCpLi (0. 276g，2. 15mmol)加入至0°C的以上THF溶液(烯丙基茚基三氯化鋯/THF溶 液)。混合物在0°C攪拌30分鐘，然後升溫至室溫並且攪拌另外2. 5小時。去除溶劑。餘留 物用甲苯(30mL)提取。上層清液與固體分開。去除溶劑得到黃色固體。該黃色固體用戊烷 (30mL)洗滌，然後在真空乾燥。得到為淺黃色固體的期望化合物(0. 54g，總收率為64%)。 通過1H-NMR鑑別產物(圖2)。實施例3 由 ZrCL 和 Zr IN(CH2CH2)2L 製備ZrlN(CHXH1)JXU(CAO), 燒瓶裝滿四氯化鋯(6. 842g，29. 36mmol)和乙醚(IOOmL)，並在冰水浴中冷卻。制 備四(二乙基醯胺)鋯(11. 15g，29. 36mmol)在乙醚(30mL)中的溶液，並通過套管在1分 鍾加入至攪拌的四氯化鋯懸浮液中。純的四氫呋喃(20.0mL，247mmol)通過注射器加入至 該攪拌的懸浮液。該反應混合物攪拌16h，然後升溫至22°C。生成的黃色懸浮液通過在真 空下蒸發溶劑濃縮至50mL的體積。該混合物冷卻至_45°C持續24h。在冷卻下通過套管從 沉澱物傾析生成的清澈上層清液。沉澱物在真空下乾燥30分鐘以提供為白色固體的期望 產物(20. 15g,76% )。移走該材料的樣品(大約50mg)並在C6D6(0. 5mL)中溶解以提供清 澈的淺黃色溶液。該溶液進行NMR分析，其顯示該材料是純的。1H NMR(C6D6) δ 3. 87(m，8H， OCH2), 3. 71 (q, J = 7，8H，NCH2)，1. 33 (m, 8H, OCH2CH2)，1. 29 (t, J = 7，12H, NCH2CH3)。13C(1H) NMR(C6D6) δ 72. 2,43. 4,26. 2，13. 8。
υ
I π
燒瓶裝滿& ( η -C5H4- {(CH2) 3CH3}) {N (CH2CH3) J 2C1 (3. 922g，10. OOmmo 1)禾Π 乙醚 (15mL)。製備在乙醚(15mL)中的 Li [C9H6-I-(CH2CH = CH2)] (1. 622g，10. OOmmo 1)溶液，並 通過套管在1分鐘中加入至攪拌的Zr( Ii5-C5H4-{(CH2)3CHJ) (N(CH2CH3)2I2Cl溶液。反應混 合物攪拌30分鐘，然後在真空下蒸發溶劑。餘留物懸浮在庚烷(30mL)中，通過在介質玻璃 粉上的硅藻土床過濾。該硅藻土用庚烷(2x 30mL)洗滌，濾液和洗滌液被合併。生成的溶液 在真空下蒸發以提供為紅色油狀物的期望產物(5.050g，99%)。移走該材料的樣品(大約 50mg)並在C6D6(0.5mL)中溶解以提供清澈的橙紅色溶液。該溶液進行NMR分析，其顯示該 材料是純的。1H NMR(C6D6) δ 7. 52(m，2H，Ind-C6)，7. 05(m，2H，Ind-C6)，6. 57(d，J = 3，1H， Ind-C5)，6. 03 (m, 1H, CH = CH2)，5· 80 (q，J = 2，1H, Cp)，5· 72 (d，J = 3，1Η, Ind-C5) ,5. 71 (q, J = 2，1H，Cp)，5. 36 (q，J = 2，1H, Cp)，5. 31 (q，J = 2，1H, Cp)，5. 13 (dq, J= 16，1 ; 1H，CH =CH2)，5. 03 (dq, J = 16，1 ;1H，CH = CH2)，3. 65 (m, 2H, CH2CH = CH2)，3. 25 (m, 8H, NCH2)，
23實施例4 製備 Zr ( η Jj- {(CHj XH2I) {N (CHXH2) ,1 Xl 燒瓶裝滿&{N(CH2CH3) J2Cl2(C4H8O)2 (12. 31g，27. 33mmol)和甲苯(50mL)。制 ^ Li [C5H4-((CH2)3CH3I] (3. 501g,27. 33mmol)在四氫呋喃(40mL)中的溶液，並通過套管 在1分鐘中加入至Zr{N(CH2CH-3) J2Cl2(C4H8O)2的攪拌溶液中。反應化合物攪拌2小時， 並在真空下蒸發溶劑。餘留物懸浮在庚烷(IOmL)中，並通過在介質玻璃粉上的硅藻土床 過濾。該硅藻土用庚烷(2x 20mL)洗滌，濾液和洗滌液被合併。生成的溶液在真空下蒸發 以提供為橙色油狀物的期望產物(10.47g，98%)。移走該材料的樣品(大約50mg)並在 C6D6(0. 5mL)中溶解以提供清澈的黃色溶液。該溶液進行NMR分析，其顯示該材料是純的。 1H NMR(C6D6) δ 5. 99 (t, J = 3,2H, Cp), 5. 96 (t, J = 3,2H, Cp), 3. 37(m，4H，NCH2), 3. 16 (m, 4H, NCH2)，2· 65 (t，J = 8，2H，CpCH2)，1· 54 (p，J = 8，2H，CpCH2CH2)，1· 30 (六重峰，J = 8， 2H, CpCH2CH2CH2)，0. 98 (t，J = 7，12H，NCH2CH3)，0. 88 (t，J = 8，3H，CpCH2CH2CH2CH3)。13C (1Hj NMR(C6D6) δ 131. 5，111. 7，110. 1,44. 2,34. 5,30. 6,23. 8，15. 9，15. 2。實施例5 製備外消旋的 Zr ( η [CJj-丨(CHj XH,!)丨 η 5-C H.~l- (CH2CH = CHj 1 IN(CHXH1) ,L
2. 29 (m, 2H, CpCH2)，1. 46 (p，J = 7，2H，CpCH2CH2)，1. 26 (六重峰，J = 7，2H，CpCH2CH2CH2)， 1. 06(t，J = 7，6H，NCH2CH3), 0. 99 (t, J = 7,6H, NCH2CH3), 0. 94 (t, J = 7,3H, Me)。13Cl1Hl NMR(C6D6) δ 138. 0，131. 9，131. 1，123. 1，122. 1，121. 8，121. 7，121. 1，115. 1，115. 0，112. 5， 112. 3,110. 1, 109. 8,89. 4,66. 4,47. 0,46. 7,35. 1,34. 1,30. 1,23. 7,16. 5，16. 0，15. 8， 15. 1。實施例6 製備外消旋的 Zr ( η{(CHjXH2I) { η(CH2CH = CHj 1CL 燒瓶裝滿夕卜消旋的Zr( Il5-C5H4-{(CH2)3CH3I) { Il5-C9H6-I-(CH2CH = CH2)} {N(CH2CH3) J2(5. OOOg,9. 768mmol)和乙醚(50mL)，並在冰水浴中冷卻。在乙醚中的HCl溶 液(10mL，2. 0M,20mmol)在1分鐘中通過注射器加入至外消旋的Zr ( n 5-C5H4-{(CH2) 3CH3}) { n '-C9H6-I-(CH2CH = CH2)} {N(CH2CH3) J 2攪拌溶液中。該混合物攪拌15分鐘，移走冰水浴。 混合物攪拌30分鐘，並通過套管加入乙醚(50mL)。生成的黃色淤漿在介質玻璃粉上過濾。 過濾的沉澱物在真空下乾燥以提供為淺黃色固體的期望產物(1. 549g,35% )。移走該材料 的樣品(大約50mg)並在⑶Cl3 (0. 5mL)中溶解以提供清澈的黃色溶液。該溶液進行NMR分 析，基於與先前報告的數據比較，其顯示該材料是純的期望化合物(圖5)。雖然對以上公開的技術可以易於進行各種修改和替換形式，但是已經通過實施例 的方式在附圖中顯示特定的實施方式。然而，應該理解，該技術不意欲被限於公開的具體形 式。相反地，本技術包括落入所附權利要求限定技術的精神和範圍內的所有修改、等同物和 替換物。
權利要求
催化劑母體，其包括以下的通式結構其中M是Ti、Zr或Hf；每個x獨立地為氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳；至少一個x為具有2至20個碳的端鏈烯基、支化鏈烯基或內鏈烯基；每個Y獨立為滷根或NR2，其中每個R獨立為具有1至5個碳的烴基；和每個c獨立為氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳。FSA00000114791000011.tif
2.根據權利要求1所述的催化劑母體，其中M是&。
3.根據權利要求1所述的催化劑母體，其包括以下的通式結構
4.根據權利要求1所述的催化劑母體，其包括以下的通式結構 其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7 或 8。
5.根據權利要求1所述的催化劑母體，其包括以下的通式結構 ^^/Zr(NR2)2Cl 其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7 或 8。
6.根據權利要求1所述的催化劑母體，其包括以下的通式結構 其中 η 是 1、2、3、4、5、6、7 或 8。
7.根據權利要求1所述的催化劑母體，其中至少一個c與另一個c連接形成環。
8.製備催化劑母體的方法，包括將化合物與M(NR2)4反應以形成產物，其中 所述化合物具有以下的通式結構 每個χ獨立地選自氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳；和 至少一個χ為具有2至20個碳的端鏈烯基、支化鏈烯基或內鏈烯基； 每個c獨立選自氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳； M 是 Ti、&或 Hf ；每個R獨立為具有1至5個碳的烴基；和 所述產物具有以下的通式結構
9.根據權利要求8所述的方法，其包括將所述產物與氯化劑反應以形成具有以下通式結構的第二產物
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述氯化劑包括Me3SiCl、HCl、Me2NH/HCl或其任每個χ獨立地選自氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳；和 至少一個χ為具有2至20個碳的端鏈烯基、支化鏈烯基或內鏈烯基； 每個c獨立選自氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳；和 所述金屬化劑是第I族或第II族金屬，或者是第I族或第II族的金屬烷基、金屬烴基、 金屬醯胺、金屬醇鹽、金屬芳氧化物、金屬氫化物、金屬硼氫化物、金屬硫化物、金屬硒化物、 金屬磷化物或其取代的變體；和所述第一產物具有以下通式結構將所述第一產物與MY4Ln反應以形成催化劑母體， 其中 M 是 Ti、&或 Hf ；每個Y獨立為滷根或NR2，其中每個R為具有1至5個碳的烴基；和 每個L為單齒或多齒中性或兩性離子供體，其包括但不限於醚類、環狀醚類、胺類、膦 類、腈類、吡啶類、硫醚類和其取代的變體；和 所述催化劑母體具有以下通式結構何組合。
11.製備催化劑母體的方法，包括將化合物與第I族或第II族金屬化劑反應以形成第一產物， 其中 所述化合物具有以下通式結構X其中A包括所述第I族或第II族金屬；以及
12.製備催化劑母體的方法，包括 在金屬烷基化合物存在下將化合物與HaSiR3反應以形成第一產物，其中 所述化合物具有以下通式結構每個χ獨立地選自氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳；至 少一個χ為具有2至20個碳的端鏈烯基、支化鏈烯基或內鏈烯基；和 至少一個χ是氫；每個c獨立選自氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳； Ha 是 F、Cl、Br 或 I ； 每個R獨立為具有1至5個碳的烴基；和 所述第一產物具有以下通式結構 每個剩下的ζ獨立為氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳，至少一個ζ為具有2至20個碳的端鏈烯基、支化鏈烯基或內鏈烯基；以及 將所述第一產物與MY4Ln反應以形成催化劑母體，其中 M 是 Ti、&或 Hf ；每個Y獨立為滷根或NR2，其中每個R為具有1至5個碳的烴基；和每個L為單齒或多齒中性或兩性離子供體，其包括但不限於醚類、環狀醚類、胺類、膦類、腈類、吡啶類、硫醚類和其取代的變體；和 所述催化劑母體具有以下通式結構 每個w獨立為氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳； 一個w是氫；和至少一個w為具有2至20個碳的端鏈烯基、支化鏈烯基或內鏈烯基。
13.由催化劑母體製備催化劑的方法，其包括 將催化劑母體與n-5型配體絡合物反應以形成催化劑，其中 所述催化劑母體具有以下通式結構 每個χ獨立地選自氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳； 至少一個χ為具有2至20個碳的端鏈烯基、支化鏈烯基或內鏈烯基； 每個c獨立選自氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳； 每個Y獨立為滷根或NR2，其中每個R獨立為具有1至5個碳的烴基； 所述η_5型配體金屬絡合物包括與第I族或第II族金屬絡合的環戊二烯基、取代的 環戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或取代芴基；和 所述催化劑具有以下通式結構Cp是η-5型配體，其包括環戊二烯基、取代的環戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基或 取代芴基。
14.根據權利要求13所述的方法，其包括形成具有以下通式結構的催化劑 其中R1是具有1至10個碳的烴基；和 η 是 1、2、3、4、5、6、7 或 8。
15.根據權利要求13所述的方法，其包括形成具有以下通式結構的催化劑 其中R1是具有1至10個碳的烴基；和 η 是 1、2、3、4、5、6、7 或 8。 16.聚合方法，其包括在聚合條件下使至少一種α-烯烴與催化劑組合物接觸以形成聚合物，其中所述催化 劑組合物包括具有以下通式結構的催化劑 R1是具有1至10個碳的烴基； η 是 1、2、3、4、5、6、7 或 8 ； M是Ti、&或Hf ；和每個Y獨立為滷根或NR2，其中每個R獨立為具有1至5個碳的烴基；和 所述催化劑通過將催化劑母體與取代的M1-環戊二烯絡合物反應製備，其中 所述催化劑母體具有以下通式結構 M1包括第I族或第II族金屬。
16.
17.根據權利要求16所述的方法，其包括通過型材擠塑使所述聚合物形成管。
18.根據權利要求16所述的方法，其包括使所述聚合物形成膜。
19.根據權利要求16所述的方法，其包括在板材擠塑機上使所述聚合物形成板材。
20.根據權利要求16所述的方法，其包括使所述至少一種α-烯烴與第二催化劑接觸， 其中所述第二催化劑是具有以下通式的柄型_茂金屬絡合物(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M2,其中 M2包括Ti、&或Hf ；X1包括取代的環戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基； X2包括取代的環戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；在X1和X2上的一個取代基包括具有式ER1R2的橋連基團，其中E是碳原子、兩個碳原子 鏈、矽原子、鍺原子或錫原子，並且E同時結合到X1和X2，其中R1和R2獨立地為烷基、芳基 或氫，和如果E是兩個碳原子鏈，R1和R2結合到兩個碳中的任一個；在X1和X2上的至少一個取代基為烷基、芳基或鏈烯基，其具有1至20個碳；和 X3和X4獨立包括F、Cl、Br或I ；烴基、H或BH4 ；烴氧基基團、烴氨基基團或三烴基甲 矽烷基基團；OBRa2或SO3Ra，其中Ra是烷基或芳基。
21.根據權利要求20所述的方法，其包括產生雙峰聚合物。
全文摘要
本發明的名稱是形成非橋連、不對稱聚烯烴聚合催化劑的母體化合物的方法和體系。本技術總體涉及聚烯烴催化劑，更具體地涉及製備不對稱茂金屬催化劑的母體化合物，以使用該母體化合物製備催化劑，並使用該母體化合物製備聚烯烴聚合用催化劑。該催化劑母體包括以下的通式結構其中M是Ti、Zr或Hf；每個x獨立地為氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳；至少一個x為具有2至20個碳的端鏈烯基、支化鏈烯基或內鏈烯基；每個Y獨立為滷根或NR2，其中每個R獨立為具有1至5個碳的烴基；和每個c獨立為氫、烷基、支化烷基、環烷基、芳基或鏈烯基，其具有2至20個碳。
文檔編號C08F4/6592GK101928297SQ20101018099
公開日2010年12月29日 申請日期2010年5月14日 優先權日2009年5月14日
發明者R·E·默裡, R·M·布克, 楊清 申請人:切弗朗菲利浦化學公司