一種固體鈦催化組分及催化劑的製作方法

2023-05-04 01:46:41

專利名稱：一種固體鈦催化組分及催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種固體鈦催化組分及催化劑，特別涉及一種用於丙烯(共)聚合的催化組分及催化劑。

背景技術：
眾所周知，以鎂、鈦、滷素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用於CH2＝CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物。其中，給電子體是催化劑組分中必不可少的成分之一，並且隨著給電子體化合物的發展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新換代。
早先，文獻中大量報導了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元芳香羧酸酯類，如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯(CN85100997A)等。
近年來，人們嘗試採用其他化合物作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體，US4971937、US2004014597和EP728769採用了特殊的1，3-二醚類化合物作為給電子體，如2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等，亦可參見CN1042547A、CN1143651A、US2003027715和WO03076480。CN1054139A所公開的用於烯烴聚合反應的催化劑組分中，採用特殊的1，3-二酮類化合物作為給電子體，如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮等。
最近又公開了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類和二醇酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯、戊二醇酯和己二醇酯等(參見CN1313869A、CN1236373A、CN1236374A、CN1552741A、CN1213080C、CN1542024A、CN1552742A和CN1552740A)。CN1313869A、US6818583和WO2004024785公開了取代的琥珀酸酯作為用於烯烴聚合的催化劑組分中的內部電子給體的應用。這些給電子體化合物的使用不僅可以提高催化劑的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明顯加寬。


發明內容
本發明的目的在於提供了一種用於CH2＝CHR烯烴聚合反應的固體鈦催化組分，其中R為氫或具有1-12個碳原子的烴基基團。本發明的另一目的是提供含有上述催化組分的催化劑。
本發明的固體鈦催化組分，以重量百分比計，包含10-25％鎂、1-10％鈦、40-60％滷素和1-30％內給電子體，所述的內給電子體選自通式(I)中的至少一種酒石酸二醯胺
其中，基團R1至R4彼此相同或不同，是C1-C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團；基團R5和R6彼此相同或不同，為氫或C1-C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，並且R5和R6可以被連接在一起從而成環。
在上述的酒石酸二醯胺通式化合物中，R1至R4優選為C1-C10的烷基、環烷基或芳基烷基，特別優選C1-C10的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或新戊基，進一步優選甲基、乙基或異丙基。
在上述的酒石酸二醯胺通式化合物中，R5和R6優選芳基、芳基烷基或烷基芳基基團。
適宜上述通式的化合物實例包括但不限於 N，N，N′，N′-四甲基-1-二乙醯酒石酸二醯胺、N，N，N′-三甲基-d-二乙醯酒石酸二醯胺、N，N-二甲基-N′，N′-乙基-d1-二乙醯酒石酸二醯胺、N，N-二甲基-N′-乙基-meso-二乙醯酒石酸二醯胺、N，N，N′，N′-四乙基-1-二苯乙醯酒石酸二醯胺、N，N，N′-三乙基-d-二苯乙醯酒石酸二醯胺、N，N，N′，N′-四乙基-d1-乙醯苯乙醯酒石酸二醯胺、N，N-二甲基-N′，N′-乙基-meso-乙醯苯乙醯酒石酸二醯胺、N-乙基-N′-異丙基-d-二苯甲醯酒石酸二醯胺、N，N-二異丙基-d1-二苯甲醯酒石酸二醯胺、meso-二苯甲醯酒石酸二醯胺、N，N，N′，N′-四甲基-鄰苯二甲醯酒石酸二醯胺、鄰苯二甲醯酒石酸二醯胺或N，N，N′-三乙基-鄰苯二甲醯酒石酸二醯胺。
上述酒石酸二醯胺化合物的製備可以採用現有技術，即用相應的酒石酸為起始原料，通過酯化和醯基化反應來合成，酯化反應製備過程可參見文獻Org.Synth.IV，242.；Org.Synth.IV，304.；Org.Synth.72，86.的相關報導。醯基化反應可參見下列文獻E.Pretsch，D.Amnmn，H.F.Oaaward，et al.Helv.Chim.Act a.1980，65(1)，191.；焦天權，王彥博，譚小梅，等.合成化學1999，7(2)，207.。
催化組分中的鎂可以由粒度分布20～250μm，通式為Mg(OR』)mX(2-m)·pROH的滷化鎂醇合物來提供，式中R』為C1～C20的烷基、芳基烷基或芳基；X為滷素；m為0≤m＜2的整數；n為0＜p＜6的小數或整數；R為C1-C20的烷基或芳基烷基。
滷化鎂醇合物中的滷化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂中的一種，優選二氯化鎂；滷化鎂醇合物中的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種，優選乙醇。
滷化鎂醇合物採用滷化鎂與醇共熱溶解後，高壓噴出或高速攪拌，在冷卻介質中固化成微球顆粒的方法得到，具體方法參見US4399054中的相關描述。
催化組分中的鈦可由通式為TiXn(OR)4-n的化合物提供，式中R為碳原子數為1-20的烴基；X為滷素；n＝1-4。具體的化合物如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦，優選四氯化鈦。
本發明的固體鈦催化組分的製備方法包括(1)將球形滷化鎂醇合物加入到-40～10℃的鈦化合物中，反應1～4小時，鎂與鈦的摩爾比為1∶5～1∶50；(2)升溫至30～80℃，加入內給電子體化合物，鎂與內給電子體化合物的摩爾比為2∶1～15∶1；(3)再升溫至100～150℃，反應1～4小時；(4)過濾後再加入與步驟(1)相同量的鈦化合物，於110～130℃反應1～4小時，再經過濾，洗滌，乾燥後得到。
以上述固體鈦催化組分為主要組分，本發明還可進一步提供用於烯烴聚合的催化劑。催化劑具體包含 (a)含有鎂、鈦、滷素和選自通式(I)中至少一種酒石酸二醯胺的催化組分；
(b)烷基鋁化合物； (c)任選地，外給電子體， 以鈦∶鋁∶外給電子體化合物之間的摩爾比計，催化劑中各組分間的用量比為1∶5～1000∶0～500。
其中，烷基鋁化合物(b)選自三烷基鋁化合物，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁、三烷基鋁與烷基鋁滷化物或烷基鋁氫化物的混合物，或是烷基鋁氧烷。
外給電子體組分可以根據需要有選擇地加入。對於需要獲得立構規整性很高(如全同指數大於99％)的烯烴聚合物，建議加入外給電子體化合物。
外給電子體可選擇通式為RnSi(OR』)4-n的有機矽化合物，式中0≤n≤3的整數；R和R』為同種或不同的烷基、環烷基或芳基，任選含有雜原子；R也可以為滷素或氫原子。具體的有機矽化合物如三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷，二正丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷或二(環丁基甲基)二甲氧基矽烷，優選環己基甲基二甲氧基矽烷。
以鈦∶鋁∶外給電子體化合物(c)之間的摩爾比計，催化劑中各組分間的用量比優選為1∶25～100∶25～300。
本發明所述催化劑用於烯烴聚合，特別丙烯的均聚合或丙烯與其他烯烴的共聚合時能夠得到很高的全同指數的聚合物。同時，也不排除適用於生產聚乙烯和乙烯與α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚合。
用於丙烯聚合時可以採用現有技術中的各種方法，可以在液相或氣相中進行，也可以在液相和氣相聚合階段組合操作下進行。聚合通常在0～150℃進行，優選40～90℃。聚合壓力為0.01～10MPa。能夠起鏈轉移劑作用的氫或其他化合物可以用來控制聚合物的分子量。
本發明通過採用新型的內給電子體酒石酸二醯胺化合物，可得到綜合性能優良的催化劑，在用於丙烯(共)聚合時，可以得到令人滿意的聚合產率，而且聚合物的立體定向性高，同時催化劑對氫調的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布較寬，有利於聚合物不同牌號的開發。

具體實施例方式 下面給出的實施例是為了更好地說明本發明，而不是對本發明進行限制。
測試方法 1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)採用凝膠滲透色譜方法，用Alliance-GPCV2000以鄰二氯苯為溶劑在135℃下測定。
2、聚合物等規度採用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提8小時)，即1克乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提8小時後，將剩餘物乾燥至恆重所得的聚合物重量(g)與1的比值即為等規度。
3、聚合物熔融指數(MI)的測定根據μPXRZ-400C測定。
4、鈦百分含量的測定根據分光光度法測定。
5、內給電子體百分含量的測定根據PE公司Autosystem XL氣相色譜儀測定。
實施例1-14 一、酒石酸醯胺化合物的合成 1.合成酒石酸酐 (1)合成d-二乙醯酒石酸酐 在100mL燒瓶中加入12.0g d-酒石酸、0.4mL濃硫酸和40mL乙酸酐，加熱回流10分鐘，室溫下反應1小時，過濾，濾餅用苯洗滌後再用乙醚重結晶，得13.6g晶體，收率79％。
合成實施例1、3-6和9-11的內給電子體所用酸酐的合成方法與此類似。
(2)合成meso-乙醯苯乙醯酒石酸酐 在100mL燒瓶中加入15.0g meso-酒石酸、0.5mL濃硫酸、5.1g乙酸酐和12.7g苯乙酸酐，加熱回流30分鐘，室溫下反應2小時，過濾，濾餅用苯洗滌後再用乙醚重結晶，得21.3g晶體，收率73％。
合成實施例7的內給電子體所用酸酐的合成方法與此類似。
(3)合成鄰苯二甲醯酒石酸酐 在100mL燒瓶中加入15.0g meso-酒石酸、0.5mL濃硫酸和14.8g鄰苯二甲酸酐，加熱回流40分鐘，室溫下反應2小時，過濾，濾餅用苯洗滌後再用乙醚重結晶，得18.6g晶體，收率71％。
2.合成酒石酸醯胺 (1)合成N，N，N′-三甲基-d-二乙醯酒石酸二醯胺(實施例2) 在100mL燒瓶中加入2.16g自製的二乙醯酒石酸酐、含0.45g二甲胺的水溶液、含0.31g甲胺的水溶液和30mL二氯甲烷，室溫反應12h，過濾，濾餅用乙醇重結晶，得晶體產品2.6g，收率95％。1H NMR(TMS，CDCl3，400MHz)分析結果δ8.03(s，1H，NH)；δ5.70(s，2H，CH)；δ2.91(s，6H，CH3)；δ2.66(s，3H，CH3)；δ1.99(s，6H，CH3)。
實施例3、4、6、8、9和14所用的內給電子體的合成方法與此類似。
(2)合成N，N，N′，N′-四乙基-1-二苯乙醯酒石酸二醯胺(實施例5) 在50mL燒瓶中加入3.68g自製的二苯乙醯酒石酸酐、2.2g二乙胺和30mL二氯甲烷，室溫反應12h，過濾，濾餅用乙醇重結晶，得晶體產品4.6g，收率93％。1H NMR(TMS，CDCl3，400MHz)分析結果δ7.04-7.15(m，10H，Ph)；δ5.73(s，2H，CH)；δ3.51(s，4H，CH2)；δ3.26(q，8H，CH2CH3)；δ1.19(t，12H，CH3)。
實施例1、7和12所用的內給電子體的合成方法與此類似。
(3)合成N，N-二異丙基-d1-二苯甲醯酒石酸二醯胺(實施例10) 在50mL燒瓶中加入3.40g自製的d1-二苯甲醯酒石酸酐、1.01g二異丙胺和0.30g尿素，室溫反應6h，升溫至160℃反應4h，再升溫至220℃，反應5min。用乙醇重結晶，得晶體產品3.06g，收率70％。1H NMR(TMS，CDCl3，400MHz)分析結果δ7.34-7.97(m，10H，Ph)；δ6.05(s，2H，NH2)；δ5.69(s，2H，CH)；δ3.91(m，2H，CH)；δ2.66(s，12H，CH3)。
(4)合成鄰苯二甲醯酒石酸二醯胺(實施例13) 在50mL燒瓶中加入2.62g自製的鄰苯二甲醯酒石酸酐和0.90g尿素，升溫至160℃反應4h，再升溫至220℃，反應5min。用乙醇重結晶，得晶體產品2.11g，收率76％。1H NMR(TMS，CDCl3，400MHz)分析結果δ7.57-7.99(m，4H，芳香H)；δ6.09(s，4H，NH2)；δ5.77(s，2H，CH)。
實施例11所用的內給電子體的合成方法與此類似。
二、球形催化劑組分的製備 在無水無氧條件下，在一個經過高純氮氣充分置換的500mL四頸圓底燒瓶中，加入TiCl4100mL和甲苯60mL，降溫至-20℃，加入10.0gMgCl2·2.8CH3CH2OH球形載體(按照USP4399054的方法製備)。1小時內升至0℃，繼續升溫在2小時內升至20℃，繼續升溫在1小時內升至40℃，分別加入表1中相應的酒石酸二醯胺化合物7.4mmol，1小時升溫至100℃，維持2小時，排去濾液。加入TiCl4100mL，1小時升至120℃，維持2小時，排去濾液。加無水己烷60mL，沸騰態洗滌5次，然後加無水己烷60mL，常溫洗滌3次，最後將得到的固體催化組分真空乾燥。
比較例1-2 按上述實施例的球形催化劑組分的製備方法，只是將內給電子體分別替換為鄰苯二甲酸二正丁酯和meso-二苯甲醯酒石酸二甲酯。
三、丙烯聚合實驗 將上述實施例1-14和比較例1-2的球形催化劑組分分別進行丙烯聚合。通常步驟為容積為10L的不鏽鋼高壓反應釜，經高純氮氣充分置換後，加入AlEt35.0mmol，外給電子體甲基環己基二甲氧基矽烷(CHMMS)0.2mmol，再加入上述實施例1-24的固體催化劑組分20mg以及2.4L氫氣，通入液體丙烯2.5L，升溫至70℃，維持此溫度1小時。降溫，洩壓至1個大氣壓，得到聚丙烯。聚合結果列於表1。
表1丙烯聚合結果

四、乙烯聚合實驗 容積為10L的不鏽鋼高壓反應釜，經高純氮氣充分置換後，開動攪拌，在氮氣保護下逐步向釜內加入2L己烷、20mg實施例5所得的催化劑固體組分及5.0mmol助催化劑AlEt3，升溫至75℃後，向釜內補充適量的高純氫氣，使釜內氫氣分壓為0.3Mpa，5分鐘後向釜內補充乙烯氣使其分壓達到0.75MPa，維持乙烯氣的分壓不變，使系統溫度保持80℃，3小時後，降溫出料，將聚合物除去溶劑，充分乾燥後得到聚乙烯561g。
五、乙烯與丙烯共聚實驗結果 容積為10L的不鏽鋼高壓反應釜，經高純氮氣充分置換後，開動攪拌，在氮氣保護下逐步向釜內加入2L己烷、20mg實施例5所得的催化劑固體組分及5.0mmol助催化劑AlEt3，通入液體丙烯2.5L，升溫至75℃後，向釜內補充適量的高純氫氣，使釜內氫氣分壓為0.3MPa，然後向釜內補充乙烯氣使其分壓達到0.75MPa，維持乙烯氣的分壓不變，使系統溫度保持80℃，3小時後，降溫出料，將聚合物除去溶劑，充分乾燥後得到聚合物粉料977g。
權利要求
1.一種固體鈦催化組分，以重量百分比計，包含10％～25％鎂、1％～10％鈦、40％～60％滷素和1％～30％內給電子體，其特徵在於所述的內給電子體選自通式(I)中的至少一種酒石酸二醯胺
其中，基團R1至R4彼此相同或不同，是C1～C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團；基團R5和R6彼此相同或不同，為氫或C1～C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，並且R5和R6可以被連接在一起從而成環。
2.根據權利要求1所述的催化組分，其特徵在於酒石酸二醯胺通式化合物中，R1至R4為C1～C10的烷基、環烷基或芳基烷基；R5和R6為芳基、芳基烷基或烷基芳基基團。
3.根據權利要求2所述的催化組分，其特徵在於酒石酸二醯胺通式化合物中，R1至R4為C1～C10的烷基。
4.根據權利要求3所述的催化組分，其特徵在於酒石酸二醯胺通式化合物為N，N，N′，N′-四甲基-1-二乙醯酒石酸二醯胺、N，N，N′-三甲基-d-二乙醯酒石酸二醯胺、N，N-二甲基-N′，N′-乙基-d1-二乙醯酒石酸二醯胺、N，N-二甲基-N′-乙基-meso-二乙醯酒石酸二醯胺、N，N，N′，N′-四乙基-1-二苯乙醯酒石酸二醯胺、N，N，N′-三乙基-d-二苯乙醯酒石酸二醯胺、N，N，N′，N′-四乙基-d1-乙醯苯乙醯酒石酸二醯胺、N，N-二甲基-N′，N′-乙基-meso-乙醯苯乙醯酒石酸二醯胺、N-乙基-N′-異丙基-d-二苯甲醯酒石酸二醯胺、N，N-二異丙基-d1-二苯甲醯酒石酸二醯胺、meso-二苯甲醯酒石酸二醯胺、N，N，N′，N′-四甲基-鄰苯二甲醯酒石酸二醯胺、鄰苯二甲醯酒石酸二醯胺或是N，N，N′-三乙基-鄰苯二甲醯酒石酸二醯胺。
5.根據權利要求1所述的催化組分，其特徵在於催化組分中的鎂由粒度分布20～250μm，通式為Mg(OR』)mX(2-m)·pROH的滷化鎂醇合物來提供，式中R』為C1～C20的烷基、芳基烷基或芳基；X為滷素；m為0≤m＜2的整數；n為0＜p＜6的小數或整數；R為C1-C20的烷基或芳基烷基。
6.根據權利要求5所述的催化組分，其特徵在於提供鎂的滷化鎂醇合物中，滷化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂中的一種；滷化鎂醇合物中的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種。
7.根據權利要求6所述的催化組分，其特徵在於提供鎂的滷化鎂醇合物中的滷化鎂為二氯化鎂；滷化鎂醇合物中的醇為乙醇。
8.根據權利要求1所述的催化組分，其特徵在於催化組分中的鈦由通式為TiXn(OR)4-n的化合物提供，式中R為碳原子數為1-20的烴基；X為滷素；n＝1-4。
9.根據權利要求8所述的催化組分，其特徵在於催化組分中的鈦由四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦提供。
10.根據權利要求9所述的催化組分，其特徵在於催化組分中的鈦由四氯化鈦提供。
11.一種包含權利要求1至10所述之一催化組分的催化劑，其特徵在於催化劑包括
a)權利要求1至10所述之一的催化組分；
b)烷基鋁化合物；
c)任選地，外給電子體組分。
12.根據權利要求11所述的催化劑，其特徵在於烷基鋁化合物為三烷基鋁化合物。
13.根據權利要求12所述的催化劑，其特徵在於烷基鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三烷基鋁與烷基鋁滷化物或烷基鋁氫化物的混合物，或是烷基鋁氧烷。
14.根據權利要求11所述的催化劑，其特徵在於外給電子體是通式為RnSi(OR』)4-n的有機矽化合物，式中0≤n≤3的整數；R和R』為同種或不同的烷基、環烷基或芳基。
15.根據權利要求14所述的催化劑，其特徵在於外給電子體是三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷，二正丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷或二(環丁基甲基)二甲氧基矽烷。
16.根據權利要求15所述的催化劑，其特徵在於外給電子體是環己基甲基二甲氧基矽烷。
17.根據權利要求11所述的催化劑，其特徵在於以鈦∶鋁∶外給電子體化合物的摩爾比計，各組分間的用量為1∶25～100∶25～300。
全文摘要
一種固體鈦催化組分，採用通式(I)中的一種酒石酸二醯胺做為內給電子體，該催化組分用於烯烴，特別是丙烯(共)聚合時，可得到立體定向性高的聚合物。本發明還進一步公開了包含上述催化組分的催化劑。
文檔編號C08F4/629GK101824105SQ20091007917
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月4日 優先權日2009年3月4日
發明者楊戰軍, 胡徐騰, 朱博超, 趙旭濤, 賈軍紀, 李潔, 徐光華, 劉小燕, 黃春波, 張平生, 劉文霞, 郝萍, 王雄, 王海, 劉強 申請人:中國石油天然氣股份有限公司