一種尖晶石或層狀結構鋰離子電池正極材料液相製備方法
2023-05-04 01:48:31
專利名稱：一種尖晶石或層狀結構鋰離子電池正極材料液相製備方法
技術領域：
本發明涉及一種尖晶石或層狀結構鋰離子電池正極材料液相製備方法，屬於鋰離子電池材料科學技術領域。
背景技術：
隨著人們對能源需求的日益增長，以及應對環境的挑戰，需要我們更多地利用可再生能源。目前將可再生能源轉化為電能的設備中，電池以其高的能量密度和適中的功率密度更適合目前人類對於儲能的要求。鋰離子電池相比其它鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等，具有儲能密度高、功率密度大、安全性好、環境友好、壽命長、自放電率低及溫度適應範圍寬等優點。目前，大中型電動工具、儲能電站、電動車和智能電網等應用對鋰離子電池的安全性、能量密度、功率密度、循環壽命、價格和環境友好等方面都提出了更高要求。近年來，人們對鋰離子電池正極、負極、隔膜和電解質展開了廣泛的研究，而其中 正極材料是鋰離子電池的關鍵因素之一。從上世紀70年代開發使用鋰離子電池起，經過多年的廣泛研究，多種鋰嵌入化合物可作為鋰離子二次電池的正極材料。目前，較常用並且已商業化的鋰離子電池正極材料包括(a)LiCoO2 ； (b) LiNiO2以及Ni被部分替代的化合物，^PILiNia8Coai5Alaci5O2 ； (C)LiNi1 Z2Mn1 Z2OdPLiNi1 Z3Mn1 Z3Co1 /302 ； (d) LiMn2O4 ； (e) LiFeP04。為了進一步降低材料成本和提高材料性能，研究人員針對Li-Ni-Mn-O系材料用作鋰離子正極材料，也進行了大量的研究，如尖晶石結構的SVMWLiNia5Mr^5O4和層狀富鋰結構的LiltxM1-XO2 (或寫作XLi2MO3* (1-x) LiM』O2)。總之，目前的鋰離子正極材料從結構上分，有層狀鋰過渡金屬氧化物、尖晶石鋰錳氧化物、橄欖石磷酸鐵鋰及其衍生化合物等材料。鋰離子電池正極材料的合成方法很多，有高溫固相法、共沉澱法、溶膠-凝膠法、pechini法、噴霧熱解法、超聲噴霧熱分解法、燃燒法、水熱合成法、微乳液法和冷凍乾燥法等。高溫固相合成法由於反應溫度高、反應時間長導致能耗高，並且易缺鋰，另外固相反應固有的特性較難實現分子級或原子級水平的均勻混合，所得產物均勻性、電化學性能都不太理想。溶膠-凝膠法、pechini法等使用的有機試劑價格昂貴，且不適用大規模工業化生產。有些方法還只適用於實驗室進行材料製備，尚不具備工業化生產的能力。共沉澱法往往需採用可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽、氫氧化物等沉澱劑，易引入鈉、鉀等雜質，而且需進一步與鋰化合物進行高溫固相反應。如申請號為200810116822. 0，名稱為《鋰離子電池5V級正極材料球形LiNia 5Mn1 504的製備方法》，採用的可溶性碳酸鹽為Na2CO3或K2CO3,碳酸氫鹽化合物為NaHCO3或KHCO3,不可避免將引入鈉、鉀等雜質，且需將前驅體和鋰源化合物混合進行高溫固相反應。申請號為02114391. 9，名稱為《一種鋰離子電池正級材料的溼化學合成方法》，可實現錳化合物與鋰化合物之間的化學反應一步直接合成結晶態的尖晶石LixMYMn2_Y04材料，但是此方法僅限於製備尖晶石型材料。為了改善正極材料的性能，抑制容量損失，人們通過優化合成條件、合成方法來控制產品的粒度與形貌。如採用表面修飾的方法來減少正極材料在電解液中的溶解，用摻雜的方法來穩定正極材料的結構提高其電化學性能。摻雜手段主要有陽離子摻雜，陰離子摻雜和陰、陽離子的混合摻雜。粉體材料的堆積密度與粉體顆粒的形貌、粒徑及其分布密切相關。不規則形狀的粉體粒子混合時有嚴重的團聚和粒子架橋現象，顆粒堆積填充時粒子間存在較大的空隙，粉體堆積密度較低。規則的球形粒子堆積填充時，粒子間接觸面小，沒有團聚和粒子架橋現象，粒子間的空隙較少，粉體堆積密度較高。因此，通過正極材料粉體顆粒的球形化是提高材料堆積密度和體積比容量的有效途徑。不僅如此，球形產品還具有優異的流動性、分散性和可加工性能，有利於製作電極材料漿料和電極片的塗覆，提高電極片質量。此外，相對於無規則的顆粒，規則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形材料更有希望通過表面修飾進一步改善綜合性能。如果能在同一設備能完成鋰化合物與金屬、摻雜元素之間的化學反應，一步形成 在原子級水平混合均勻的球形前驅體，必要時再通過熱處理手段，製備所需的尖晶石或層狀結構的活性材料，將大大簡化流程，提高效率，優化材料性能。
發明內容
本發明針對上述問題，提供一種尖晶石或層狀結構鋰離子電池正極材料液相製備方法，以簡化流程，提高效率，優化材料性能。為了達成上述目的，本發明的解決方案是
一種尖晶石或層狀結構鋰離子電池正極材料液相製備方法，將CO2氣體通入鋰化合物、金屬(M)化合物、摻雜元素(M』 )化合物的混合溶液，合成Li、M、M』在原子級水平均勻混合的球形Li-MM』 -0氧化物前驅體，再經過熱處理得到所需的尖晶石或層狀結構鋰離子電池正極材料，其步驟如下
1)按化學計量比分別稱取金屬(M)化合物和摻雜元素(M』)化合物，充分溶解在去離子水或酒精、有機溶劑中，配製成M+M』的濃度為I 5mol/L的混合溶液；按理論質量的90% 400%在溶液中加入鋰化合物，並充分攪拌均勻；
2)將步驟I)配製的混合溶液輸入到帶攪拌的反應器中，並通入CO2氣體，控制反應器內的壓力為0. I 4. OMPa，反應溫度為80 260°C，反應時間為I 20小時；
3)將步驟2)反應所得到的物料轉入固液分離器中進行固液分離，用去離子水或酒精、甲醇洗滌固體產物至洗滌水PH值接近7為止，洗滌後的產物在60V 200°C下乾燥8 48小時，得到Li-MM』 -0氧化物粉體；
4)將步驟3)所得到的粉體在空氣中於400 12000C下熱處理4 24小時，獲得晶型結構完整，物相成分均勻的(I)尖晶石結構的LiM2_xM』x+z04_z ;或(2)層狀結構的LiMgM^zCVz ；或(3)層狀富鋰的LUMhM/ Hz ;其中X彡0，Y彡0，Z彡O。所述步驟I)中的鋰化合物為 LiCl, Li2SO4 H20、CH3COOLi 2H20 和 LiOH H2O'LiNO3中的一種或多種。所述步驟I)中的金屬M為Ni、Mn、Co中的一種或多種化合物；摻雜元素M』為Ti、Ru、Fe、Zn、Cr、Mg、Al、Zr、F、V 和 S 中的一種或多種。採用上述方案後，本發明將CO2氣體通入鋰化合物、金屬(M)化合物、摻雜元素(M』)化合物的混合溶液，鋰化合物、金屬(M)化合物、摻雜元素(M』)化合物與二氧化碳在溶液中發生系列化學反應，合成球形Li-MM』 -0氧化物前驅體，再經過高溫熱處理得到鋰離子電池正極材料。二氧化碳在液相反應中起到即是沉澱劑，又是氧化劑的作用。往溶液中通入二氧化碳氣體，是完成上述反應併合成球形前驅體的關鍵，也是區別於其它方法的主要特徵之一。本發明建立的尖晶石或層狀結構的鋰離子電池正極材料的製備工藝具有以下優
點 ①實現了Li、金屬(M)、摻雜元素(M』 )在原子級水平的均勻混合，並可通過調整反應物的濃度和用量等工藝參數，使所得產物化學成分符合設計的化學計量比，且晶型結構完整、物相成分均勻，粒度分布及形貌可控，振實密度高、電化學性能優良；
②反應過程不需加入其它氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等沉澱劑及氧化劑，避免引入鈉、鉀等有害雜質； ③產品形貌及粒度分布可控，晶型結構完整、物相成分均勻、振實密度高、具有優良的電化學性能；
④Li-MM』-0氧化物前驅體的合成反應在同一設備中一步完成，因而流程簡單，提高效率，優化材料性能，易實現工業化。
具體實施例方式本發明提出的一種尖晶石或層狀結構鋰離子電池正極材料液相製備方法，該方法按以下步驟進行
I)按化學計量比分別稱取金屬(M)化合物、摻雜元素(M』)化合物，充分溶解在去離子水或酒精、有機溶劑中，配製成M+M』的濃度為I 5mol/L的混合溶液；按理論質量的90% 400%在溶液中加入鋰化合物，並充分攪拌均勻；M為Ni、Mn和Co中的一種或多種化合物；摻雜元素M』為Ti、Ru、Fe、Zn、Cr、Mg、Al、Zr、F、V和S中的一種或多種；鋰化合物為LiCl、Li2SO4 H20、CH3COOLi 2H20、LiOH H2O 和 LiNO3 中的一種或多種。2)將步驟I)配製的混合溶液輸入到帶攪拌的反應器中，並通入CO2氣體，控制反應器內的壓力為0. I 4. OMPa，反應溫度為80 260°C，反應時間為I 20小時；
3)將步驟2)反應所得到的物料轉入固液分離器中進行固液分離，用去離子水或酒精、甲醇洗滌固體產物，至洗滌水PH值接近7為止，洗滌後的產物在乾燥器中乾燥，控制乾燥溫度為60V 200°C，乾燥時間為8 48小時，得到-0氧化物粉體；
4)將步驟3)所得到的粉體在空氣中於400 1200°C下熱處理4 24小時，獲得晶型結構完整，物相成分均勻的(I)尖晶石結構的LiM2_xM』x+z04_z ; (2)層狀結構的LiMgM^zCVz ；或(3)層狀富鋰的LUMhM/ Hz ;其中X彡0，Y彡0，Z彡O。下面介紹本發明的實施例。實施例I
配製 I. 5mol/L 的 MnSO4 H20、0. 5mol/L 的 NiSO4 H2OU. 02mol/L 的 LiOH H2O 混合水溶液30L，用泵將配製好的溶液輸送到100L容積的壓力反應釜，調整攪拌轉速為500轉/分鐘。通入二氧化碳氣體，控制二氧化碳氣體用量為理論量的I. 02倍。控制溶液溫度為250±10°C，反應14小時。將反應釜中的物料排出，用離心機進行固液分離。用80°C的去離子水洗滌固體產物至洗滌水pH達7 7. 2，並用氯化鋇溶液檢測洗滌水中無硫酸根為止。將洗滌後的產物在乾燥箱中於80°C 100°C下乾燥10小時。再將乾燥後的粉體移至氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中按200°C /小時的速度升溫至850°C，於空氣氣氛中恆溫16小時，停止加熱，於爐內自然冷卻至室溫。經X射線衍射分析，產物為晶型結構完整，相成分均一的尖晶石產物LiNia5Mr^5CV測得該產品平均粒徑為6 8 ii m，形貌為球形，振實密度為
2.35g cm—3。以純金屬鋰片作負極，扣式電池測得該樣品在室溫及電流密度為8mA/g時的首次放電比容量為136mAh/g，50次充放電循環後的放電比容量為128mAh/g。實施例2
配製 I. 2mol/L 的 MnSO4 .H2CKO. 4mol/L 的 NiSO4 .H20、0. 81mol/ 的 LCH3COOLi 2H20 混合水溶液30L，用泵將配製好的溶液輸送到100L容積的壓力反應釜，調整攪拌轉速為500轉/分鐘。通入二氧化碳氣體，控制二氧化碳氣體用量為理論量的I. 08倍。控制溶液溫度為250±10°C，反應20小時。將反應釜中的物料排出，用離心機進行固液分離。用80°C的去離子水洗滌固體產物至洗滌水pH達7 7. 2，並用氯化鋇溶液檢測洗滌水中無硫酸根為止。將洗滌後的產物在乾燥箱中於80°C 100°C下乾燥10小時。再將乾燥後的粉體移至氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中按200°C /小時的速度升溫至950°C，於空氣氣氛中恆溫20小時，停止加熱，於爐內自然冷卻至室溫。經X射線衍射分析，產物為晶型結構完整，相成分均一的層狀結構富鋰產物LiuNia2Mna6O215測得該產品平均粒徑為I 3iim，形貌為球形，振實密度為I. Sg cm_3。以純金屬鋰片作負極，扣式電池測得該樣品在室溫及在0. 05C倍率下的首次放電比容量為280mAh/g，20次充放電循環後仍保持較高的放電比容量。實施例3
配製 0. 2mol/L 的 Ni (CH3COO) 2、0. 5mol/L 的 Mn (CH3COO) 2、0. 2mol/L 的 Co (CH3COO)2,I. 2mol/L的CH3COOLi 2H20混合水溶液30L，用泵將配製好的溶液輸送到100L容積的壓力反應釜，調整攪拌轉速為500轉/分鐘。通入二氧化碳氣體，控制二氧化碳氣體用量為理論量的I. 02倍。控制溶液溫度為250±10°C，反應20小時。將反應釜中的物料排出，用離心機進行固液分離。用80°C的去離子水洗滌固體產物至洗滌水pH達7 7. 2。將洗滌後的產物在乾燥箱中於80°C 100°C下乾燥10小時。再將乾燥後的粉體移至氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中按200°C /小時的速度升溫至900°C，於空氣氣氛中恆溫15小時，停止加熱，於爐內自然冷卻至室溫。經X射線衍射分析，產物為晶型結構完整，相成分均一的層狀結構富鋰產物LiuNia2Mna5Coa2Oy測得該產品平均粒徑為I 3 y m，形貌為球形，振實密度為
I.82g cm—3。以純金屬鋰片作負極，扣式電池測得該樣品在室溫及在0. 05C倍率下的首次放電比容量為255mAh/g，50次充放電循環後仍保持較高的放電比容量。實施例4
配製 0. 18mol/L 的 Ni (CH3COO) 2、0. 58mol/L 的 Mn (CH3COO) 2、0. 04mol/L 的 Cr(CH3COO)3,I. 2mol/L的CH3COOLi *2H20混合水溶液30L，用泵將配製好的溶液輸送到100L容積的壓力反應釜，調整攪拌轉速為500轉/分鐘。通入二氧化碳氣體，控制二氧化碳氣體用量為理論量的I. 05倍。控制溶液溫度為250±10°C，反應16小時。將反應釜中的物料排出，用離心機進行固液分離。用80°C的去離子水洗滌固體產物至洗滌水pH達7 7. 2。將洗滌後的產物在乾燥箱中於80°C 100°C下乾燥10小時。再將乾燥後的粉體移至氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中按200°C /小時的速度升溫至950°C，於空氣氣氛中恆溫15小時，停止加熱，於爐內自然冷卻至室溫。經X射線衍射分析，產物為晶型結構完整，相成分均一的層狀結構富鋰產物Li [Lia Aiai8Mntl. 58Cr0.04JO20測得該產品平均粒徑為I 3 y m，形貌為球形，振實密度為I. 78g cm—3。以純金屬鋰片作負極，扣式電池測得該樣品在室溫及在0. 05C倍率下的首次放電比容量為270mAh/g，50次充放電循環後仍保持較高的放電比容量。實施例5
配製 0. 4mol/L 的 Ni (CH3COO)2U. 5mol/L 的 Mn (CH3COO) 2、0. lmol/L 的 Co (CH3COO)2,0. 05mol/L的NH4F、I. 02mol/L的LiOH H2O混合水溶液30L，用泵將配製好的溶液輸送到100L容積的壓力反應釜，調整攪拌轉速為500轉/分鐘。通入二氧化碳氣體，控制二氧化碳氣體用量為理論量的I. 05倍。控制溶液溫度為250±10°C，反應18小時。將反應釜中的物料排出，用離心機進行固液分離。用80°C的去離子水洗滌固體產物至洗滌水pH達7 7. 2。將洗滌後的產物在乾燥箱中於80°C 100°C下乾燥10小時。再將乾燥後的粉體移至氧化鋁坩堝中，在馬弗爐中按200°C /小時的速度升溫至950°C，於空氣氣氛中恆溫15小時，停止加熱，於爐內自然冷卻至室溫。經X射線衍射分析，產物為晶型結構完整，相成分均一的 尖晶石結構產物LiCoa !Nio^Mrii.A.gsFo.oso測得該產品平均粒徑為5 8 y m，形貌為球形，振實密度為2. OSg cm—3。以純金屬鋰片作負極，扣式電池測得該樣品在室溫及電流密度為8mA/g時的首次放電比容量為139mAh/g，50次充放電循環後的放電比容量為130mAh/g。以上僅為本發明的具體實施例，並非對本發明的保護範圍的限定。凡依本案的設計思路所做的等同變化，均落入本案的保護範圍。
權利要求
1.一種尖晶石或層狀結構鋰離子電池正極材料液相製備方法，其特徵在於將CO2氣體通入鋰化合物、金屬M化合物、摻雜元素M』化合物的混合溶液，合成Li、M、M』在原子級水平均勻混合的球形Li-MM』 -O氧化物前驅體，再經過熱處理得到所需的尖晶石或層狀結構鋰離子電池正極材料，其步驟如下 O按化學計量比分別稱取金屬M化合物和摻雜元素M，化合物，充分溶解在去離子水或酒精、有機溶劑中，配製成M+M』的濃度為I 5mol/L的混合溶液；按理論質量的90% 400%在溶液中加入鋰化合物，並充分攪拌均勻； 2)將步驟I)配製的混合溶液輸入到帶攪拌的反應器中，並通入CO2氣體，控制反應器內的壓力為O. I 4. OMPa，反應溫度為80 260°C，反應時間為I 20小時； 3)將步驟2)反應所得到的物料轉入固液分離器中進行固液分離，用去離子水或酒精、甲醇洗滌固體產物至洗滌水PH值接近7為止，洗滌後的產物在60V 200°C下乾燥8 48小時，得到Li-MM』 -O氧化物粉體； 4)將步驟3)所得到的粉體在空氣中於400 12000C下熱處理4 24小時，獲得晶型結構完整，物相成分均勻的(I)尖晶石結構的LiM2_xM』x+z04_z ;或(2)層狀結構的LiMgM^zCVz ；或(3)層狀富鋰的LUMhM/ Hz ;其中X彡0，Y彡0，Z彡O。
2.如權利要求I所述的一種尖晶石或層狀結構鋰離子電池正極材料液相製備方法，其特徵在於步驟 O 中的鋰化合物為 LiCl、Li2SO4 · H20、CH3COOLi · 2H20 和 LiOH · H20、LiNO3中的一種或多種。
3.如權利要求I所述的一種尖晶石或層狀結構鋰離子電池正極材料液相製備方法，其特徵在於步驟I)中的金屬M為Ni、Mn、Co中的一種或多種化合物；摻雜元素M』為Ti、Ru、Fe、Zn、Cr、Mg、Al、Zr、F、V 和 S 中的一種或多種。
全文摘要
本發明公開一種尖晶石或層狀結構鋰離子電池正極材料液相製備方法。將CO2氣體通入鋰化合物、金屬M化合物、摻雜元素M』化合物的混合溶液。Li、M、M』與CO2在溶液中發生系列化學反應，合成球形Li-MM』-O氧化物前驅體，最後經熱處理得到尖晶石或層狀結構的球形鋰離子電池正極材料。本發明實現了Li、M、M』在原子級水平的均勻混合，並且可以通過調整各元素的摩爾濃度和反應溫度、熱處理溫度和時間等工藝參數，控制生成產物為球形(1)尖晶石結構的LiM2-XM』X+ZO4-Z；或(2)層狀結構的LiM1-XM』X+ZO2-Z；或(3)層狀富鋰的Li1+X(M1-YMY』)1-X+ZO2-Z。本發明簡化流程，提高效率，優化材料性能。
文檔編號H01M4/62GK102769137SQ20121027293
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月2日 優先權日2012年8月2日
發明者宋阜, 林建雄 申請人:廈門鎢業股份有限公司