矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的製備方法

2023-05-03 20:31:21 3

矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的製備方法，屬於無機材料【技術領域】。本發明方法通過簡單的共沉澱、水熱和高溫固相燒結反應製備出了矽酸鋰包覆的富鋰層狀正極材料。本發明方法合成工藝簡單，生產效率高，適宜規模化生產。並且本發明方法反應物所需要的原料易得、無毒、成本低廉，生產過程無需特殊防護，反應條件容易控制，所得到的產物具有產量大、結果重複性好等優點。本發明方法製備的矽酸鋰包覆的富鋰層狀正極材料相比於未包覆的材料，在電池比容量、循環穩定性和倍率等電化學性能方面都有了很大的提高和改進。
【專利說明】矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的製備方法，屬於無機材料【技術領域】。

【背景技術】
[0002]世界環境汙染的日益嚴重以及化石等不可再生資源的急劇短缺等問題使得新能源的開發顯得尤為重要。鋰離子電池作為新一代的儲能體系，以其高效、清潔、高能量密度等優點備受矚目，並且已經廣泛應用於手機、筆記本電腦、數位相機等微型電子產品領域。但是，鋰離子電池的比容量、能量密度及安全性等還無法滿足電動汽車發展的需要，而限制鋰離子電池能量密度的主要瓶頸是正極材料，因此開發具有高能量密度的正極材料正在成為鋰離子電池研究的熱點和難點。富鋰層狀正極材料因具有理論容量高(300mAh/g)、原料價格低廉、環境友好等優點被認為是下一代鋰離子電池最具潛力的正極材料之一。但是富鋰層狀正極材料存在首次充放電效率低、平臺電壓持續降低、倍率性能以及循環穩定性差等問題，這些因素制約了其在電動汽車上的廣泛應用。目前改進富鋰層狀正極材料電化學性能的主要方法是包覆(即:在其表面包覆一層氧化物或氟化物材料等)、元素摻雜(如Cr、Ti等過度金屬元素)。這些方法在一定程度上可以改善循環穩定性和倍率性能(快速充放電性能)，但是倍率性能的改進效果及電化學容量長期穩定性還不太理想，因此需要開發新型的改進方法。矽酸鋰(主要為偏矽酸鋰和正矽酸鋰)作為一種鋰離子導體材料，具有較高的鋰離子傳輸性能，如果將其包覆在正極材料表面，將會有利於鋰離子的傳輸，從而極大提高鋰離子電池的循環穩定性，特別是倍率性能。但是由於受合成方法的限制，至今還沒有人報導。


【發明內容】

[0003]本發明的目的是提出一種矽酸鋰(主要為偏矽酸鋰和正矽酸鋰)包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的製備方法，對已有的鋰離子電池正極材料的製備工藝進行改進，以改善正極活性物質組裝的鋰離子電池的循環穩定性和倍率性能。
[0004]本發明提出的矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0005](I)草酸鹽前驅體的製備:
[0006]按照摩爾配比將NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入到金屬離子混合溶液中，產生沉澱物，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗沉澱物2次，將沉澱物置於70°C烘箱中乾燥12小時，得到草酸鹽前驅體，草酸鹽前驅體的分子式為:N1.35Mn0.65C204.2H20 ；
[0007](2) S12包覆草酸鹽前驅體的製備:
[0008]將上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散，按照S1: (Ni+Mn) = a:100的摩爾比例，加入質量百分比濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，其中15，攪拌分散均勻，得到混合液，然後將該混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在150?180°C下處理5?12小時，自然冷卻後，離心洗滌，將離心洗滌得到的沉澱物在80°C下乾燥12小時，得到S12包覆草酸鹽前驅體；
[0009](3)娃酸鋰包覆 XLi2MnO3.(l-χ) LiNi0.5Μη0.502 的製備:
[0010]按照L1: (Ni+Mn) = (100+100χ+2 α ) / (100+α ):1 或者 L1: (Ni+Mn)=(100+100χ+4α)/(100+α):1的摩爾比例，其中0<x< 1，1彡α彡15，將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨並混勻，置於馬弗爐中，以3?5°C /min的升溫速率，在700?1000°C下處理12?24小時，自然冷卻至室溫，得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0011]本發明提出的一種矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的製備方法，其優點是:本發明方法通過簡單的共沉澱、同步鋰化及高溫固相燒結反應製備出了矽酸鋰均勻包覆的富鋰層狀正極材料。本發明方法合成工藝簡單，生產效率高，適宜規模化生產。並且本發明方法反應物所需要的原料易得、無毒、成本低廉，生產過程無需特殊防護，反應條件容易控制，所得到的產物具有產量大、結果重複性好等優點。本發明方法製備的矽酸鋰包覆的富鋰層狀正極材料，與已有的未包覆的材料相比，在電池比容量、循環穩定性和倍率等電池性能方面都有了很大的提高和改進。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發明方法製備的矽酸鋰包覆富鋰層狀正極材料的X射線衍射圖。
[0013]圖2為矽酸鋰包覆的與未包覆的富鋰層狀正極材料在100mA/g電流密度下的放電比容量循環對比圖。
[0014]圖3為矽酸鋰包覆的與未包覆的富鋰層狀正極材料在不同倍率下的放電比容量循環對比圖。

【具體實施方式】
[0015]本發明提出的矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0016](I)草酸鹽前驅體的製備:
[0017]按照摩爾配比將NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入到金屬離子混合溶液中，產生沉澱物，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗沉澱物2次，將沉澱物置於70°C烘箱中乾燥12小時，得到草酸鹽前驅體，草酸鹽前驅體的分子式為:N1.35Mn0.65C204.2H20 ；
[0018](2) S12包覆草酸鹽前驅體的製備:
[0019]將上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散，按照S1: (Ni+Mn) = α:100的摩爾比例，加入質量百分比濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，其中15，攪拌分散均勻，得到混合液，然後將該混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在150?180°C下處理5?12小時，自然冷卻後，離心洗滌，將離心洗滌得到的沉澱物在80°C下乾燥12小時，得到S12包覆草酸鹽前驅體；
[0020](3)矽酸鋰包覆 XLi2MnO3.(l_x) LiNia5Mna5O2 的製備:
[0021]按照L1:(Ni+Mn) = (100+100χ+2 α ) / (100+α ):1 或者 L1:(Ni+Mn)=(100+100χ+4α)/(100+α):1的摩爾比例，其中0<x< 1，1彡α彡15，將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨並混勻，置於馬弗爐中，以3?5°C /min的升溫速率，在700?1000°C下處理12?24小時，自然冷卻至室溫，得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0022]下面介紹本發明方法的實施例:
[0023]實施例一:
[0024](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0025](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 3:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0026](3)矽酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0027]所得矽酸鋰包覆富鋰層狀正極材料表徵:所得矽酸鋰包覆富鋰層狀正極材料經過X射線衍射儀分析可得為純相的固溶體，如圖1所示。在100mA/g的放電電流密度下對矽酸鋰包覆的富鋰材料進行電池性能測試，充放電循環50圈，與未包覆的富鋰材料對比，如圖2所示電池放電比容量和循環穩定性明顯提高。在40mA/g,80mA/g, 120mAh/g, 160mA/g,200mA/g, 300mA/g, 400mA/g放電電流密度下對電池倍率性能進行測試，結果如圖3所示矽酸鋰包覆後的富鋰材料倍率性能明顯優於未包覆的富鋰材料。
[0028]實施例二:
[0029](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0030](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 3:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在160攝氏度下處理8小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0031](3)矽酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0032]實施例三:
[0033](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0034](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 1:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在150攝氏度下處理12小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0035](3)矽酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0036]實施例四:
[0037](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱物，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗沉澱物2次，將沉澱物置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0038](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 5:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理10小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0039](3)矽酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0040]實施例五:
[0041](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0042](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 7:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0043](3)矽酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在900°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0044]實施例六:
[0045](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0046](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 10:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理10小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0047](3)矽酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在950°C下處理15小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0048]實施例七:
[0049](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0050](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 15:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在160攝氏度下處理12小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0051](3)矽酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理24小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0052]實施例八:
[0053](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0054](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 3:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在170攝氏度下處理10小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0055](3)矽酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在850°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0056]實施例九:
[0057](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0058](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 3:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理8小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0059](3)矽酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在1000°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0060]實施例十:
[0061](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0062](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 10:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在150攝氏度下處理12小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0063](3)矽酸鋰包覆0.3Li2Mn03.0.7LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在1000°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0064]實施例^^一:
[0065](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0066](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 3:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0067](3)矽酸鋰包覆0.2Li2Mn03.0.8LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0068]實施例十二:
[0069](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0070](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 5:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0071](3)矽酸鋰包覆0.4Li2Mn03.0.6LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0072]實施例十三:
[0073](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0074](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 3:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0075](3)矽酸鋰包覆0.5Li2Mn03.0.5LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0076]實施例十四:
[0077](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0078](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 15:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0079](3)矽酸鋰包覆0.5Li2Mn03.0.5LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在900°C下處理15小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0080]實施例十五:
[0081](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0082](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 3:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0083](3)矽酸鋰包覆0.2Li2Mn03.0.8LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在1000°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0084]實施例十六:
[0085](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0086](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 5:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0087](3)矽酸鋰包覆0.2Li2Mn03.0.8LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在800°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
[0088]實施例十七:
[0089](I)草酸鹽前驅體的製備:按照摩爾配比將一定量的NiS04、MnS04溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，再配置2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入金屬離子混合溶液中，立即產生大量沉澱，攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗2次，置於70度烘箱中乾燥12小時，即得到草酸鹽前驅體；
[0090](2) S12包覆草酸鹽前驅體的合成:稱取上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散。按照S1: (Ni+Mn) = 15:100的摩爾比例，加入濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，攪拌分散均勻。然後將混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180攝氏度下處理5小時，自然冷卻後，離心洗滌80度乾燥。
[0091](3)矽酸鋰包覆0.2Li2Mn03.0.8LiNi0.5Mn0.502的製備:按照摩爾配比將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨混勻，置於馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率，在900°C下處理12小時，自然冷卻至室溫後即可得到矽酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
【權利要求】
1.一種矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟: (1)草酸鹽前驅體的製備: 按照摩爾配比將NiS04、MnSO4溶於50ml水中，使金屬Ni離子和金屬Mn離子的摩爾濃度均為2mol/L，得到金屬離子混合溶液，再配置摩爾濃度為2mol/L的NaC2O4溶液50mL，磁力攪拌下將NaC2O4溶液加入到金屬離子混合溶液中,產生沉澱物,攪拌2小時後，離心分離，分別用去離子水及無水乙醇清洗沉澱物2次，將沉澱物置於70°C烘箱中乾燥12小時，得到草酸鹽前驅體，草酸鹽前驅體的分子式為=Nia35Mna65C2O4.2H20 ； (2)S12包覆草酸鹽前驅體的製備: 將上述得到的草酸鹽前驅體1.2mmol分散在13ml無水乙醇中，攪拌並超聲分散，按照S1: (Ni+Mn) = α: 100的摩爾比例，加入質量百分比濃度為10% wt的Si (OC2H5)4的無水乙醇溶液，其中I < α < 15，攪拌分散均勻，得到混合液，然後將該混合液轉入徹底乾燥的聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在150?180°C下處理5?12小時，自然冷卻後，離心洗滌，將離心洗滌得到的沉澱物在80°C下乾燥12小時，得到S12包覆草酸鹽前驅體；
(3)娃酸鋰包覆XLi2MnO3.(I_x) LiNia5Mna5O2 的製備: 按照 L1:(Ni+Mn) = (100 + 100χ+2 α ) / (100+α ):1 或者 L1: (Ni+Mn)=(100+100χ+4α)/(100+α):1的摩爾比例，其中0<x< 1，1< α彡15，將上述製備的草酸鹽前驅體與L1H.H2O研磨並混勻，置於馬弗爐中，以3?5°C /min的升溫速率，在700?1000°C下處理12?24小時，自然冷卻至室溫，得到矽酸鋰包覆鋰離子電池富鋰層狀正極材料。
【文檔編號】H01M4/505GK104362334SQ201410697075
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月26日 優先權日:2014年11月26日
【發明者】劉向峰, 肖小玲, 趙恩嶽, 胡中波 申請人:中國科學院大學