雜多酸法生產聚碳酸酯級雙酚a的新工藝的製作方法

2023-05-04 02:34:56 1

專利名稱：雜多酸法生產聚碳酸酯級雙酚a的新工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產2，2′-二(4-羥基苯基)丙烷(商品名稱雙酚A)的新工藝。
雙酚A按工業合成方法有硫酸法合成雙酚A、氯化氫或鹽酸法合成雙酚A、離子交換樹脂法合成雙酚A。如在CN 103796 A中以雜多酸為催化劑製備的雙酚A稱為雜多酸法合成雙酚A。國外硫酸法雙酚A生產工藝於60年代已被淘汰。氯化氫法合成雙酚A具有丙酮轉化率高，O，P′-異構體副產物低的優點，然而狄安寧副產物高、對設備腐蝕性強以及對環境汙染嚴重等缺點。離子交換樹脂法雙酚A雖有不腐蝕設備，狄安寧副產物低，對環境汙染低等優點，然而丙酮轉化率低，O，P′-異構體副產物高等缺點(例如CN 1034360 A)。儘管氯化氫法和離子交換樹法各有特色，但都有它的不足之處，因而給後處理帶來很多麻煩。雜多酸法合成雙酚A既具有丙酮轉化率高(＞95％)，雙酚A選擇性高達98％，O，P′-異構體副產物低等氯化氫法的優點，又有不腐蝕設備，狄安寧副產物低，對環境汙染低等離子交換樹脂法的優點，並且實現了無排放含酚廢水的雙酚A生產工藝。
本發明的目的在於提供一種雜多酸法生產聚碳酸酯所要求的高純和超純雙酚A的新工藝。該工藝在縮合反應中因為丙酮轉化率和雙酚A選擇性高，所以通過較簡單的後處理便可獲得聚碳酸酯級雙酚A。產品純度高，催化劑耗量低，尤其是後處理工藝簡單，無含酚汙水排放，不汙染環境。
本發明的目的通過以下技術方案來實現的按照本發明，在工業專用的H3PW12O40·nH2O主催化劑和巰基乙酸助催化劑的作用下，由苯酚與丙酮縮合反應，合成雙酚A，在縮合反應中以甲苯連續共沸蒸脫生成水，苯酚與丙酮的摩爾比為6-10∶1，縮合反應溫度40-80℃，反應時間6-10小時。在合成母液中雙酚A的含量為25％(本發明中的百分比均為重量百分比)左右。該合成母液直接轉入雙酚A/苯酚加合物結晶工序，進行雙酚A/苯酚加合物結晶，溫度控制在25-40℃範圍，該結晶加合物經結晶加合物過濾器、冷水洗工序真空、抽濾，使過量苯酚和催化劑以及甲苯返回合成釜中，補加所需原材料，進行循環套用再合成雙酚A，合成母液循環套用合成次數為8-16次；由結晶加合物工序獲得的結晶加合物用水、甲苯雙相溶劑冷洗之後，以甲苯溶解結晶加合物轉入熱水洗和水蒸餾工序，進行熱水洗加合物，熱水洗的溫度控制為60-80℃範圍。該水洗物靜置分層分離水相後，轉入加合物重結晶、過濾工序，進行雙酚A/苯酚加合物重結晶，溫度控制在20-40℃範圍，過濾至使結晶加合物色度＜10號，最好為＜5號；用甲苯溶解結晶加合物後轉入薄膜蒸發、溶解工序。通過兩臺串聯式薄膜蒸發器分離回收甲苯和苯酚，並且得到含苯酚為3-6％的粗雙酚A；甲苯蒸發器溫度控制為120-140℃，壓力為200-300mmHg，苯酚蒸發器溫度控制為160-180℃，壓力為＜30mmHg。回收的甲苯直接用於雙酚A/苯酚加合物結晶工序，回收的苯酚送至精餾處理；粗雙酚A用甲苯溶解，轉入雙酚A重結晶工序，進行雙酚A重結晶，結晶溫度為30-60℃。由離心過濾工序獲得含溼量為10-15％的雙酚A，再經真空乾燥工序而獲得純度為99.5-99.9％的聚碳酸酯級高純雙酚A，乾燥溫度為40-100℃，時間為4h，真空度為300mmHg以下。將高純雙酚A減壓蒸餾或薄膜蒸發以及甲苯重結晶而獲得純度為＞99.99％的聚碳酸酯級超純雙酚A。
另外在苯酚與丙酮的縮合反應中，以甲苯連續共沸蒸脫生成水，甲苯經冷凝器和油水分離器返回合成釜。在薄膜蒸發中採用氮氣保護和添加雙酚A熱穩定劑措施。熱穩定劑包括酒石酸、草酸、檸檬酸、或者及其它的鹽類。在水洗後的含雜多酸和苯酚的廢水經蒸餾回收「含酚無離子水」，且閉路循環利用，做到無排放含酚廢水生產工藝。
本發明的工藝技術方案的實施，解決了如下技術疑難問題1、在縮合反應中以甲苯連續共沸蒸脫生成水，因而加快了反應進程，確保並提高了丙酮反應的轉化率；
2、以「循環套用合成」的方法不僅降低了催化劑單耗，而且顯著提高了聚碳酸酯級高純雙酚A單程收率達70％以上(以丙酮計)；3、通過結晶加合物的水洗和加合物重結晶以及減壓蒸餾或薄膜蒸發的方法，消除可能被帶入雙酚A產品中而影響色度的各種雜質和副產物組分；4、由於「含酚無離子水」閉路循環利用，既節省工藝水淨化處理量，又能做到無排放含酚廢水的生產工藝，不汙染環境；5、由於真空乾燥雙酚A，不僅排除了外界環境汙染雙酚A產品的可能性，而且有利於降低游離酚含量。
總之，採用本發明的技術方案可以提高產品收率、產品純度和催化劑利用率，並做到後處理工藝簡單，不汙染環境。
採用本發明的方法，所得產品檢測結果如下規格名稱 高純雙酚A超純雙酚A純度(％) 99.8 99.95～99.99色度(MeOH 50％APHA)＜20 ＜5冰點(℃) 156.5156.5灰粉(％) 0.0016 0.001含鐵量(PPM)0.3 0.012·4-異構體(％)0.0016 未檢出色滿(％) 未檢出 未檢出三酚(％) 未檢出 未檢出遊離酚(％) 0.0021 未檢出水份(％) 0.06 0.05下面結合附圖對本發明的實施例進一步說明

圖1為本發明的工藝流程圖。
1-1苯酚1-2 丙酮 1-3 主催化劑1-4助催化劑1-5 甲苯2-(1、2)縮合反應工序3 酚A/苯酚加合物結晶工序4 結晶加合物過濾器、冷水洗工序5-(1、2)熱水洗、水蒸餾工序
6 加合物重結晶、過濾工序7-(1、2)薄膜蒸發、溶解工序8 雙酚A重結晶工序9 離心過濾工序10 真空乾燥工序實施例1將苯酚(1-1)752Kg、甲苯(1-5)140Kg、助催化劑巰基乙酸(1-4)6Kg，主催化劑雜多酸HPWO·nHO(1-3)2Kg、丙酮(1-2)58Kg依次加入到2M合成釜——工序2。在縮合反應中以甲苯連續共沸蒸脫生成水，縮合反應溫度60℃，反應時間8小時，在合成母液中獲得雙酚A的含量為25％左右。甲苯蒸氣經冷凝器和油水分離器返回合成釜。該合成母液直接轉入工序3，進行雙酚A/苯酚加合物結晶，溫度控制在30℃。該結晶加合物經工序4進行真空抽濾。由工序4獲得的結晶加合物以甲苯-水雙相溶劑冷洗之後，以甲苯溶解結晶加合物轉入工序5，進行熱水洗加合物，熱水洗的溫度控制為70℃。該水洗物靜置分層後分離水相，轉入工序6。將水洗後的含雜多酸和苯酚的廢水經蒸餾回收「含酚無離子水」，且閉路循環利用，做到無排放含酚廢水生產工藝。進行雙酚A/苯酚加合物重結晶，溫度控制在30℃，過濾至使結晶加合物色度＜5號。用甲苯溶解結晶加合物後轉入工序7，通過兩臺串聯式薄膜蒸發器分離回收甲苯和苯酚。在薄膜蒸發中採用氮氣保護和添加雙酚A熱穩定劑措施。熱穩定劑為酒石酸、草酸、檸檬酸或者它的鹽類。並且得到含苯酚為4％的粗雙酚A。甲苯蒸發器溫度控制為130℃，壓力為200mmHg；苯酚蒸發器溫度控制為170℃，壓力為＜30mmHg。回收的甲苯直接用於雙酚A/苯酚加合物結晶工序3，回收的苯酚送至精餾處理。粗雙酚A用甲苯溶解，轉入工序8，進行雙酚A重結晶，結晶溫度為50℃。由工序9獲得含溼量為12％的雙酚A，再經工序10而獲得純度＞99.5％的聚碳酸酯級高純雙酚A 136.8Kg。
實施例2取實施例1中的合成母液536Kg進行循環套用，補加苯酚172Kg、甲苯16Kg、雜多酸H3PW12O40·nH2O 0.4Kg、巰基乙酸1.2Kg、丙酮48Kg依次加入到合成反應釜中，按實施例1操作工序處理，最終可得135.4Kg聚碳酸酯級高純雙酚A。
每次的合成母液依次循環套用合成8-16次，均獲得高純雙酚A產品。
實施例3將高純雙酚A經減壓蒸餾或薄膜蒸發蒸出雙酚A，釜底殘留物為雙酚A中的帶色組分，以甲苯重結晶蒸出的雙酚A而獲得色度為＜5，純度為99.95～99.99％的超純級雙酚A。超純級雙酚A的收率可達80-85％，整個工藝過程中雙酚A的損失小於0.5％。
權利要求
1.一種雜多酸法生產聚碳酸酯級雙酚A的新工藝，其特徵在於(a)、以H3PW12O40·nH2O為主催化劑，以巰基乙酸為助催化劑，以甲苯為溶劑，苯酚與丙酮的摩爾比為6～10∶1，在合成釜中進行縮合反應，反應溫度控制在40-80℃之間，反應時間6-10小時，得到含量為25％左右的雙酚A；(b)、將(a)工序中的合成母液經雙酚A/苯酚加合物結晶和結晶加合物過濾器，使過量苯酚和催化劑以及甲苯返回合成釜中，進行循環套用合成，循環套用合成次數為8-16次；(c)、將結晶加合物用水、甲苯雙相溶劑冷洗、熱洗，再進行雙酚A/苯酚加合物重結晶，過濾至使結晶加合物色度＜10號；(d)、結晶加合物的甲苯溶液通過薄膜蒸發器分離回收甲苯和苯酚，並且得到含苯酚為3-6％(重量百分比，以下同)的粗雙酚A；(e)、將粗雙酚A以甲苯重結晶、過濾、真空乾燥而獲得純度為99.5-99.9％的聚碳酸酯級高純雙酚A；(f)、將高純雙酚A經減壓蒸餾或薄膜蒸發以及甲苯重結晶而獲得純度為＞99.99％的聚碳酸酯級超純雙酚A。
2.根據權利要求1所述的雜多酸法生產聚碳酸酯級雙酚A的新工藝，其特徵是在苯酚與丙酮的縮合反應中，以甲苯連續共沸蒸脫生成水，甲苯經冷凝器和油水分離器返回合成釜。
3.根據權利要求1所述的雜多酸法生產聚碳酸酯級雙酚A的新工藝，其特徵是從薄膜蒸發器分離回收的含苯酚的甲苯直接套用於冷洗、熱洗工序，冷洗和加合物重結晶後的回收甲苯經精餾純化成精甲苯，用於粗雙酚A重結晶工序。
4.根據權利要求1所述的雜多酸法生產聚碳酸酯級雙酚A的新工藝，其特徵是在薄膜蒸發中採用氮氣保護和添加雙酚A熱穩定劑措施。
5.根據權利要求1所述的雜多酸法生產聚碳酸酯級雙酚A的新工藝，其特徵是將水洗後的含雜多酸和苯酚的廢水經蒸餾回收「含酚無離子水」，且閉路循環利用，做到無排放含酚廢水生產工藝。
6.根據權利要求1所述的雜多酸法生產聚碳酸酯級雙酚A的新工藝，其特徵是雙酚A/苯酚加合物重結晶過濾至使結晶加合物色度優選為＜5號。
全文摘要
本發明公開了一種雜多酸法生產聚碳酸酯級雙酚A的新工藝。其特徵是苯酚和丙酮在磷鎢酸主催化劑和巰基乙酸助催化劑的作用下進行縮合反應,得到聚碳酸酯所要求的雙酚A。在新工藝中採用「循環套用合成」方法和「含酚無離子水閉路循環」,實現了無排放含酚廢水的雙酚A生產工藝。
文檔編號C07C37/20GK1243818SQ9910995
公開日2000年2月9日 申請日期1999年7月12日 優先權日1999年7月12日
發明者金昌範 申請人:和龍市化工廠