一種利用矽灰石製備矽灰石微晶玻璃的方法與流程

2023-05-03 21:25:25 1

本發明涉及一種微晶玻璃製備工藝，具體涉及一種利用矽灰石製備矽灰石微晶玻璃的方法。
背景技術：
：矽灰石微晶玻璃是一種取代天然石材的新型建築裝飾材料，與普通石材相比，微晶玻璃板材結構緻密，具有自然光澤和清晰紋理，質地均勻、柔和、細膩，色彩豔麗，無放射性汙染，耐風化、耐磨、抗壓等理化性能指標優於天然花崗巖，遠高於天然大理石。從現場施工的角度來說，矽灰石微晶玻璃板材安裝簡便，工藝可靠，還具有一定可加工性，在加熱軟化後可加工成所需要的形狀，方便省時。因此，該材料被認為是一種具有良好前景的高級綠色建築裝飾材料。以矽灰石為主要原料，該原料主要來源於鉀長石脫矽製備鉀鹽，該工藝已申請專利，名為「利用富鉀巖石生產農用礦物基硝酸鉀的方法」(專利號ZL200710178440.6)。利用該專利工藝製取可溶性鉀鹽的過程中，將產生大量矽灰石副產物，該產物常被用作塗料填料(ZL201410363711.5)，高分子材料增強劑(ZL201410581526.3)，橡膠改良劑(ZL201210453872.4)，生物活性陶瓷(ZL201410239786.2)，但這些工藝中，矽灰石均作為輔料使用，用量較小，資源難以被充分利用。使用矽灰石製備矽灰石微晶玻璃則可以較多的消耗矽灰石，同時產出具有較高價值的微晶玻璃產品，是一種較為理想的生產工藝。製備矽灰石微晶玻璃常採用燒結法，為了使玻璃中析出矽灰石晶體，基礎玻璃的化學組成和熱處理過程均有嚴格要求。目前燒結型矽灰石微晶玻璃仍存在氣孔較多；燒結變形較大、表面層緻密化深度淺(2mm左右)；表面和內部析晶情況不同，且析出晶粒細小顯示不出粗大晶花致使外觀不夠美觀等問題。技術實現要素：為克服現有技術中的問題，本發明的目的在於提供一種利用矽灰石製備矽灰石微晶玻璃的方法，在燒結時額外引入一部分矽灰石，該部分矽灰石可作為骨架，減少微晶玻璃產品變形，增加產品緻密度，減少產品氣孔，同時也增加了微晶玻璃中的矽灰石晶相含量和晶體尺寸，且晶體生長均勻、長徑比大，產品緻密，強度較高，外觀質量較好；並且消耗更多矽灰石原料，促進可溶性鉀鹽生產所產生矽灰石副產物的有效轉化。為達到以上目的，本發明是採取如下技術方案予以實現的：一種利用矽灰石製備矽灰石微晶玻璃的方法，包括以下步驟：1)原料混合：將矽灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物混合均勻，得到混合料，然後採用無水乙醇將混合料調製成漿料，漿料經球磨混合均勻後烘乾；其中，按重量百分比計，矽灰石的用量為5～20％，SiO2的用量為55～75％，Na2O的用量為1～8％，B2O3的用量為1～8％，ZnO的用量為1～8wt.％，Al2O3的用量為1～8％，MgO的用量為1～8％，K2O的用量為1～8.％，稀土氧化物的用量為1～8％；2)玻璃熔制：將烘乾後的漿料進行熔制，得到玻璃粉；3)微晶玻璃燒結：將玻璃粉與矽灰石粉末混合併壓製成型，在950～1100℃下燒結1～4h，冷卻後，再650～1180℃下晶化處理2～6h，得到矽灰石微晶玻璃；其中，矽灰石粉末的用量為玻璃粉與矽灰石粉末總重量的8～32％。本發明進一步的改進在於，步驟1)中SiO2由石英砂引入，Na2O由純鹼、芒硝中的一種或兩種引入，B2O3由硼砂、硼酸中的一種或兩種引入，ZnO由菱鋅礦、紅鋅礦中的一種或兩種引入，Al2O3由鋁礬土、明礬石中的一種或兩種引入，MgO由菱鎂礦、白雲石、鎂橄欖石中的一種或幾種引入，K2O由鉀長石引入。本發明進一步的改進在於，步驟1)中混合均勻是通過溼法球磨實現的。本發明進一步的改進在於，步驟1)中無水乙醇與混合料的質量比為(1.6～4.2)：1。本發明進一步的改進在於，步驟1)中球磨的時間為1～6h。本發明進一步的改進在於，步驟1)中的無水乙醇回收後能夠再次利用。本發明進一步的改進在於，步驟1)中稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化銪中的一種或幾種。本發明進一步的改進在於，步驟2)的具體過程為：將烘乾後的漿料混合料乾燥後在680～880℃下保溫2～6h，得到預燒塊，預燒塊在1300～1500℃下保溫2～6h至完全熔融，然後倒入冷水中，得到基質玻璃顆粒，基質玻璃顆粒經乾燥球磨後得到玻璃粉。本發明進一步的改進在於，步驟2)中玻璃粉的粒度D50＝2～50um。與現有技術相比，本發明的有益效果在於：本發明由於在燒結時額外引入一部分矽灰石，該部分矽灰石可作為骨架，減少微晶玻璃產品變形，增加產品緻密度，減少產品氣孔，氣孔率為0.5～0.7％，同時也增加了微晶玻璃中的矽灰石晶相含量和晶體尺寸，矽灰石晶體呈棒狀，長度為5～10um，且晶體生長均勻、長徑比大，產品緻密，強度較高，晶體之間呈互相穿插互鎖，使得產品有較高強度，外觀質量較好；並且消耗更多矽灰石原料，促進可溶性鉀鹽生產所產生矽灰石副產物的有效轉化。本發明所有原料均廉價易得，且矽灰石原料的用量達30wt.％以上，實現了矽灰石原料的有效利用。附圖說明圖1是本發明實施例1中所用矽灰石原料的X射線衍射圖譜。圖2是本發明實施例1中所製得樣品的X射線衍射圖譜。圖3是本發明實施例1中所製得樣品的SEM掃描電鏡圖片。具體實施方式下面結合附圖和具體實施方式對本發明進行詳細說明。本發明利用矽灰石製備矽灰石微晶玻璃，該方法包括基質玻璃的熔制和微晶玻璃的析晶及燒結兩個過程，具體按照以下幾個步驟進行：1)原料混合：將矽灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物(氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釤或氧化銪)用溼法球磨混合均勻，得到混合料；其中矽灰石的用量為5～20wt.％，SiO2的用量為55～75wt.％，Na2O的用量為1～8wt.％，B2O3的用量為1～8wt.％，ZnO的用量為1～8wt.％，Al2O3的用量為1～8wt.％，MgO的用量為1～8wt.％，K2O的用量為1～8wt.％，稀土氧化物的用量為1～8wt.％；SiO2由石英砂引入，Na2O由純鹼、芒硝中的一種或兩種引入，B2O3由硼砂、硼酸中的一種或兩種引入，ZnO由菱鋅礦、紅鋅礦中的一種或兩種引入，Al2O3由鋁礬土、明礬石中的一種或兩種引入，MgO由菱鎂礦、白雲石、鎂橄欖石中的一種或幾種引入，K2O由鉀長石引入；用無水乙醇將混合料調製成漿料，無水乙醇與混合料的質量比為1.6～4.2；漿料經球磨1～6h混合均勻後烘乾備用，乙醇回收再次利用。2)玻璃熔制：混合料乾燥後在680～880℃下保溫2～6h得到預燒塊，預燒塊在1300～1500℃下保溫2～6h至完全熔融，然後倒入冷水中得到基質玻璃顆粒，基質玻璃顆粒經乾燥球磨後得到粒度D50＝2～50um的玻璃粉；3)微晶玻璃燒結：將玻璃粉與矽灰石粉末混合併壓製成型，在950～1100℃下燒結1～4h，得到的緻密樣品冷卻後，再650～1180℃下晶化處理2～6h，得到矽灰石微晶玻璃。其中，其中，矽灰石粉末的用量為玻璃粉與矽灰石粉末總重量的8～32％。下面通過具體實施例進行詳細說明。實施例1將矽灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用溼法球磨混合均勻，得到混合料，具體原料比例如下表1所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由純鹼，B2O3由硼砂，ZnO由菱鋅礦與紅鋅礦引入，Al2O3由鋁礬土與明礬石引入，MgO由菱鎂礦引入，K2O由鉀長石引入。稀土氧化物為氧化鑭。表1實施例1各原料的重量百分比用無水乙醇將混合料調製成漿料，且無水乙醇：混合料(質量比)為2.2：1；漿料經球磨2.5h混合均勻後烘乾備用。2)將烘乾後的漿料在850℃下保溫2.5h得到預燒塊，預燒塊在1495℃下保溫4.5h至完全熔融，然後將熔液倒入冷水中製備得到基質玻璃顆粒，再經乾燥球磨後得到粒度D50＝42um的玻璃粉。3)將玻璃粉與矽灰石粉末混合併壓製成型，在980℃下燒結1.5h，得到緻密的樣品，冷卻後，再在835℃下晶化處理4.5h，得到矽灰石微晶玻璃。其中，矽灰石粉末的用量為玻璃粉與矽灰石粉末總重量的14％。本實施例製得的微晶玻璃的主要性能參數如下表2所示。表2實施例1製備的微晶玻璃的主要性能參數氣孔率(％)三點彎曲強度(MPa)莫氏硬度0.5171±246.11參見圖1，從圖1可以看出，矽灰石原料的主要構成是無定型Ca、Si化合物。參見圖2，從圖2可以看出，燒結得到的微晶玻璃產品的主晶相是矽灰石晶體。參見圖3，從圖3可以看出，微晶玻璃中的矽灰石晶體呈棒狀，長度為5～10um，生長均勻、長徑比高，晶體之間呈互相穿插互鎖，使微晶玻璃有較高強度。實施例2將矽灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用溼法球磨混合均勻，得到混合料，具體原料比例如下表3所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由純鹼與芒硝引入，B2O3由硼砂與硼酸引入，ZnO由紅鋅礦引入，Al2O3由明礬石引入，MgO由菱鎂礦與白雲石引入，K2O由鉀長石引入。稀土氧化物為氧化鈰。表3實施例2的各原料的重量百分比用無水乙醇將混合料調製成漿料，且無水乙醇：混合料(質量比)為3.2：1；漿料經球磨4h混合均勻後烘乾備用。2)將烘乾後的漿料在795℃下保溫5h得到預燒塊，預燒塊在1455℃下保溫5.5h至完全熔融，然後將熔液倒入冷水中製備得到基質玻璃顆粒，再經乾燥球磨後得到粒度D50＝38um的玻璃粉。3)將玻璃粉與矽灰石粉末混合併壓製成型，在1020℃下燒結2.5h，得到緻密的樣品。冷卻後，再在925℃下晶化處理4.5h，得到矽灰石微晶玻璃。其中，矽灰石粉末的用量為玻璃粉與矽灰石粉末總重量的21％。本實施例製得的微晶玻璃的主要性能參數如下表4所示。表4實施例2的微晶玻璃的主要性能參數氣孔率(％)三點彎曲強度(MPa)莫氏硬度0.6142±386.02實施例3將矽灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用溼法球磨混合均勻，得到混合料，具體原料比例如下表5所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由純鹼、芒硝中兩種引入，B2O3由硼砂、硼酸中兩種引入，ZnO由菱鋅礦引入，Al2O3由鋁礬土引入，MgO由菱鎂礦、白雲石以及鎂橄欖石引入，K2O由鉀長石引入。稀土氧化物為氧化釹。表5實施例3各原料的重量百分比用無水乙醇將混合料調製成漿料，且無水乙醇：混合料(質量比)為3.8：1；漿料經球磨5.5h混合均勻後烘乾備用。2)將烘乾後的漿料在865℃下保溫3.5h得到預燒塊，預燒塊在1405℃下保溫4.5h至完全熔融，然後將熔液倒入冷水中製備得到基質玻璃顆粒，再經乾燥球磨後得到粒度D50＝21um的玻璃粉。3)將玻璃粉與矽灰石粉末混合併壓製成型，在1070℃下燒結3.5h，得到緻密的樣品。冷卻後，再在965℃下晶化處理5.5h，得到矽灰石微晶玻璃。其中，矽灰石粉末的用量為玻璃粉與矽灰石粉末總重量的21％。本實施例製得的微晶玻璃的主要性能參數如下表6所示。表6實施3的微晶玻璃的主要性能參數氣孔率(％)三點彎曲強度(MPa)莫氏硬度0.7134±315.94實施例4將矽灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用溼法球磨混合均勻，得到混合料，具體原料比例如下表7所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由純鹼，B2O3由硼砂，ZnO由菱鋅礦與紅鋅礦引入，Al2O3由鋁礬土與明礬石引入，MgO由菱鎂礦引入，K2O由鉀長石引入。稀土氧化物為氧化釤與氧化鈰的混合物。表7實施例4各原料的重量百分比用無水乙醇將混合料調製成漿料，且無水乙醇：混合料(質量比)為1.6：1；漿料經球磨1h混合均勻後烘乾備用。2)將烘乾後的漿料在680℃下保溫6h得到預燒塊，預燒塊在1300℃下保溫6h至完全熔融，然後將熔液倒入冷水中製備得到基質玻璃顆粒，再經乾燥球磨後得到粒度D50＝2～50um的玻璃粉。3)將玻璃粉與矽灰石粉末混合併壓製成型，在950℃下燒結4h，得到緻密的樣品，冷卻後，再在650℃下晶化處理6h，得到矽灰石微晶玻璃。其中，矽灰石粉末的用量為玻璃粉與矽灰石粉末總重量的8％。實施例5將矽灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用溼法球磨混合均勻，得到混合料，具體原料比例如下表8所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由純鹼，B2O3由硼砂，ZnO由菱鋅礦與紅鋅礦引入，Al2O3由鋁礬土與明礬石引入，MgO由菱鎂礦引入，K2O由鉀長石引入。稀土氧化物為氧化銪與氧化鈰的混合物。表8實施例5各原料的重量百分比用無水乙醇將混合料調製成漿料，且無水乙醇：混合料(質量比)為4.2：1；漿料經球磨6h混合均勻後烘乾備用。2)將烘乾後的漿料在750℃下保溫4h得到預燒塊，預燒塊在1500℃下保溫2h至完全熔融，然後將熔液倒入冷水中製備得到基質玻璃顆粒，再經乾燥球磨後得到粒度D50＝2～50um的玻璃粉。3)將玻璃粉與矽灰石粉末混合併壓製成型，在1100℃下燒結1h，得到緻密的樣品，冷卻後，再在1180℃下晶化處理2h，得到矽灰石微晶玻璃。其中，矽灰石粉末的用量為玻璃粉與矽灰石粉末總重量的32％。實施例6將矽灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用溼法球磨混合均勻，得到混合料，具體原料比例如下表9所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由純鹼，B2O3由硼砂，ZnO由菱鋅礦與紅鋅礦引入，Al2O3由鋁礬土與明礬石引入，MgO由菱鎂礦引入，K2O由鉀長石引入。稀土氧化物為氧化鑭與氧化鈰的混合物。表9實施例6各原料的重量百分比用無水乙醇將混合料調製成漿料，且無水乙醇：混合料(質量比)為3.5：1；漿料經球磨3h混合均勻後烘乾備用。2)將烘乾後的漿料在880℃下保溫2h得到預燒塊，預燒塊在1420℃下保溫4h至完全熔融，然後將熔液倒入冷水中製備得到基質玻璃顆粒，再經乾燥球磨後得到粒度D50＝2～50um的玻璃粉。3)將玻璃粉與矽灰石粉末混合併壓製成型，在1000℃下燒結3h，得到緻密的樣品，冷卻後，再在700℃下晶化處理5h，得到矽灰石微晶玻璃。其中，矽灰石粉末的用量為玻璃粉與矽灰石粉末總重量的25％。實施例7將矽灰石、SiO2、Na2O、B2O3、ZnO、Al2O3、MgO、K2O以及稀土氧化物用溼法球磨混合均勻，得到混合料，具體原料比例如下表10所示。其中，SiO2由石英砂引入，Na2O由純鹼，B2O3由硼砂，ZnO由菱鋅礦與紅鋅礦引入，Al2O3由鋁礬土與明礬石引入，MgO由菱鎂礦引入，K2O由鉀長石引入。稀土氧化物為氧化鑭、氧化銪與氧化鈰的混合物。表10實施例7各原料的重量百分比用無水乙醇將混合料調製成漿料，且無水乙醇：混合料(質量比)為1.6：1；漿料經球磨5h混合均勻後烘乾備用。2)將烘乾後的漿料在830℃下保溫3h得到預燒塊，預燒塊在1380℃下保溫5h至完全熔融，然後將熔液倒入冷水中製備得到基質玻璃顆粒，再經乾燥球磨後得到粒度D50＝2～50um的玻璃粉。3)將玻璃粉與矽灰石粉末混合併壓製成型，在1050℃下燒結2h，得到緻密的樣品，冷卻後，再在1130℃下晶化處理3h，得到矽灰石微晶玻璃。其中，矽灰石粉末的用量為玻璃粉與矽灰石粉末總重量的30％。本發明中，溼混時的料醇比和球磨時間將影響混合粉料的粒度和均勻程度，預燒塊的保溫溫度和時間，玻璃熔制時的保溫溫度和時間將影響基質玻璃的成分均勻程度，基質玻璃粉的粒度，原料矽灰石的粒度，坯體燒結的溫度和時間等因素將影響微晶玻璃的緻密度和析出晶體的組成和尺寸大小。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp