用於合成氣直接製備混合羧酸酯的方法

2023-05-03 18:56:16

用於合成氣直接製備混合羧酸酯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於合成氣直接製備混合羧酸酯的方法，包括：1）將銅改性的費託催化劑裝填入滴流床反應器中；2）用還原氣氛對催化劑進行原位還原；3）用合成氣置換步驟2）的還原氣氛，升壓至反應壓力1～10MPa，在150～400℃下、合成氣的氣相體積空速為1000～10000h-1下，使引入至滴流床反應器中的原料液進行催化反應，得到混合羧酸酯。該方法具有原料低廉易得、操作簡單、產物選擇性高、反應工藝具有獨創性等特點，且通過選擇催化劑種類、調控原料液的種類、流速及控制反應條件等，能得到不同類型的混合羧酸酯，同時具有反應條件溫和、催化劑穩定性好、壽命長等優點，在未來具有較大可行性和市場前景。
【專利說明】用於合成氣直接製備混合羧酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備混合羧酸酯的方法，特別是涉及一種用於合成氣直接製備混合羧酸酯的方法。
【背景技術】
[0002]隨著世界石油資源的枯竭，未來能源消耗將以煤和天然氣為主。鑑於我國富煤少油的國情以及國際油價大幅上漲的現狀，發展煤制油、煤制氣等煤化工技術顯得十分重要和有市場前景，這也是保證我國能源安全的重要途徑之一。
[0003]煤的利用大致上可分為直接利用和間接利用兩大類。直接利用如燃燒、發電等，雖然可以滿足提供能量的要求，但其過程也損失了大量蘊藏於煤中的有用化學品。煤的間接利用如乾餾、氣化、液化等，在提供能量的同時也獲取了多種其它有用化工原料及化學品，是煤利用的較好選擇。其中，通過煤氣化製得合成氣，再經催化轉化，是製備多種燃料和化學品的重要途徑。
[0004]煤氣化制合成氣(主要成分為C0、H2，含少量C02、N2、02或硫化物)技術發展至今已比較成熟。由合成氣制烷烴烯烴(FT合成)以及甲醇合成早已實現工業化。近年，由合成氣制混合醇的研究也取得了顯著的進展。如CN102247852A公開了一種合成氣合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化劑及製備方法，該催化劑採用浸潰、分步還原的步驟製備，製備方法簡單，性能穩定，易於工業放大生產。CN101891588A公開了一種高選擇性、高效率的合成氣合成低碳醇的方法。該發明方法用浸潰及分段焙燒法製得高活性組分的催化劑，大大地提高醇類的選擇性。而由合成氣直接製備混合羧酸酯的方法則鮮有報導。
[0005]酯在工業上具有重要的應用價值。如甲基丙烯酸甲酯是製造有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)的單體。許多帶有支鏈的醇`形成的酯是優良的潤滑油。分子量較大的酯是良好的增塑劑。此外，酯還可用於香料、香精、化妝品、肥皂和藥品等工業。
[0006]傳統的羧酸酯的製備方法主要採用物理法和化學法，物理法主要為直接混合法和微乳化法，物理法雖然操作簡單，但十六烷值不高，燃燒中積碳等問題難以解決。化學法主要為高溫裂解法和酯交換法，高溫裂解法裂解設備昂貴，反應程度難以控制。因此，目前工業上生產羧酸酯的主要方法為酯交換法，但酯交換法對原料要求較高。由合成氣直接製備混合羧酸酯的方法則研究較少。

【發明內容】

[0007]本發明要解決的技術問題是提供一種用於合成氣直接製備混合羧酸酯的方法。該方法能通過選擇催化劑種類、調控原料液的種類、流速及控制反應條件等，得到不同類型的混合羧酸酯，而且總羧酸酯選擇性高。
[0008]為解決上述技術問題，本發明的用於合成氣直接製備混合羧酸酯的方法，包括步驟:
[0009]( I)裝填[0010]將銅改性的費託催化劑裝填入滴流床反應器中；
[0011](2)還原
[0012]用還原氣氛對銅改性的費託催化劑進行一次原位還原(即活化)，然後，自然降溫；
[0013](3)反應
[0014]用合成氣(由CO和H2所構成)置換步驟(2)的還原氣氛，升壓至反應壓力I~lOMPa，在150~400°C下、合成氣的氣相體積空速(GHSV)為1000~1000011下，使引入至滴流床反應器中的原料液進行催化反應，得到混合羧酸酯；其中，原料液包括:碳原子數為I~10 (C1~Cltl)的一元醇中的至少一種。
[0015]所述步驟(1)中，銅改性的費託催化劑的活性組分是由銅和費託組元組成，且銅與費託組元的摩爾比為0.1~10，所述費託組元選自鐵(Fe)、鈷(Co)以及鎳(Ni)中的至少一種；另外，銅改性的費託催化劑包括負載型催化劑和非負載型催化劑，其中，負載型催化劑的所用載體包括:Zr02、SiO2, Al2O3, TiO2或活性炭中的任意一種，並且載體的負載量為2wt%~20wt% (即佔負載型催化劑總重量的2wt%~20wt%)。
[0016]所述銅改性的費託催化劑是由如下所述的浸潰法、共沉澱法和沉積沉澱法中的任意一種方法製備的。
[0017]一、浸潰法
[0018]浸潰法的步驟包括:
[0019]I)浸潰:按照上述銅改性的費託催化劑組成，在10~40°C下，將上述催化劑所用的載體浸潰到含催化劑的活性組分的金屬鹽溶液中2~5h。
[0020]其中，所述金屬鹽溶液是由銅鹽與含費託組元的鹽所構成的混合物，其中，銅鹽選自含銅的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種；含費託組元的鹽選自含費託組元的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種；
[0021]所述有機酸鹽包括:乙酸鹽、草酸鹽或乙醯丙酮鹽等。
[0022]2)乾燥:將浸潰所得混合物乾燥後，在80~120°C下乾燥5~12h，得乾燥物。
[0023]3)焙燒:將乾燥物在有氧氣存在的條件下於200~700°C下焙燒I~5小時，得到銅改性的費託催化劑。
[0024]二、共沉澱法
[0025]共沉澱法的步驟包括:
[0026]1、沉澱:按上述銅改性的費託催化劑組成，配製含催化劑的活性組分的金屬鹽溶液，按完全沉澱金屬離子所需鹼量配製鹼液，在攪拌狀態下，在10~80°c下，將金屬鹽溶液和鹼液進行共沉澱反應，沉澱過程中PH值維持在6.0~10.0。
[0027]其中，所述金屬鹽溶液是由銅鹽與含費託組元的鹽所構成的混合物，其中，銅鹽選自含銅的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種；含費託組元的鹽選自含費託組元的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種；
[0028]所述有機酸鹽包括:乙酸鹽、草酸鹽或乙醯丙酮鹽等；
[0029]所述鹼液為Na或K的氫氧化物或碳酸物溶液。
[0030]I1、老化:在共沉澱反應結束後，在20~40°C恆溫老化2~5小時，然後，洗滌至濾液PH值為8以下，得到濾餅。
[0031]II1、乾燥:將濾餅在70~140°C下乾燥8~20小時，得到乾燥物。[0032]IV、焙燒：將乾燥物在有氧條件下於250?500°C下焙燒1?5小時，得到銅改性 的費託催化劑。
[0033]三、沉積沉澱法
[0034]沉積沉澱法的步驟包括：
[0035]①沉澱：按上述銅改性的費託催化劑組成，配製含催化劑的活性組分的金屬鹽溶 液；按載體的負載量，加入上述載體至該金屬鹽溶液中，用氨水或鹼液調金屬鹽溶液pH至 6. 0?8. 0，攪拌狀態下，在10?80°C進行沉積沉澱反應，沉澱過程中pH值維持在6. 0? 8. 0。
[0036]其中，所述金屬鹽溶液是由銅鹽與含費託組元的鹽所構成的混合物，其中，銅鹽選 自含銅的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種；含費託組元的鹽選自 含費託組元的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種；
[0037]所述有機酸鹽包括：乙酸鹽、草酸鹽或乙醯丙酮鹽等；
[0038]所述鹼液為Na或K的氫氧化物或碳酸物溶液。
[0039]②老化：沉積沉澱反應結束後，在20?40°C恆溫老化2?5小時，然後，洗滌至濾 液pH值為8以下，得到濾餅。
[0040]③乾燥：將濾餅在70?140°C下乾燥8?20小時，得到乾燥物。
[0041]④焙燒：將乾燥物在有氧條件下於250?500°C下焙燒1?5小時，得到銅改性的 費託催化劑。
[0042]所述步驟（1)中，銅改性的費託催化劑的裝填方式為散堆型或規整型；裝填的催 化劑優選為粒徑40?60目的催化劑顆粒；滴流床反應器的內徑為8?12mm、長度為300? 1000mm時,催化劑裝填量為lg?5g。優選地,將催化劑與等質量40?60目石英砂混合均 勻後，裝填入滴流床反應器中部恆溫區。
[0043]所述步驟（2 )中，還原氣氛為氫氣、一氧化碳或合成氣中的任意一種，其中，合成氣 是由C0與4所構成的，且⑶與仏的摩爾比為0. 1?10 ;還原的條件為：還原壓力0. 1? lOMPa，空速500?100001T1，溫度200?600°C，還原時間4?48h。
[0044]所述步驟（3)中，合成氣中的H2與C0的摩爾比為0. 1?10 ;原料液包括：丙醇、異 丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇或正戊醇等；原料液的液相體積空速為0. 1?1501T1。
[0045]所述催化反應中，滴流床反應器內的氣液流向包括：氣液同向並流向下流動和氣 液逆流(氣體向上流動，液體向下流動)兩種；滴流床反應器內的流型包括：滴流、脈衝流、噴 淋流和鼓泡流，其中，優選滴流。
[0046]所述步驟（3)中，具體的操作可為將催化劑反應的溫度調整至150?400°C (即調 整滴流床反應器的催化劑床層溫度至反應溫度150?400°C)和調節合成氣的氣相體積空 速至1000?lOOOOh—V即達到反應流速)，並將原料液通過精密液泵從反應器頂部引入滴流 床反應器，調節液相體積空速（LHSV)為反應流速，通過熱阱和冷阱收集反應產物，並可對產 物通過氣相色譜（GC)進行分析。
[0047]本發明所公開的滴流床中合成氣制混合羧酸酯的方法，是一種在滴流床中進行的 非均相催化反應合成的方法，通過以Q?C1(l的一元醇作為原料液與合成氣一起經催化轉 化，從而得到混合羧酸酯。該方法具有原料低廉易得、操作簡單、產物選擇性高、反應工藝具 有獨創性等特點，而且通過選擇催化劑種類、調控原料液的種類、流速及控制反應條件等，能得到不同類型的混合羧酸酯，CO轉化率可達15~50%，所得產物中的總羧酸酯選擇性達5~20%，同時具有反應條件溫和、催化劑穩定性好、壽命長等優點。因此，隨著煤制合成氣技術的日益成熟以及大量頁巖氣的發現，本發明的製備方法在未來具有較大可行性和市場前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0048]下面結合附圖與【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明:
[0049]圖1是實施例1中獲得酯的ASF (Anderson-Schulz-Flory)分布圖。其中，縱坐標中，η為某一產物分子的碳數，Cn為碳摩爾分數。
【具體實施方式】
[0050]以下實施例中，涉及的合成氣是由CO與H2所構成的。
[0051]另外，以下實施例中的產物分析的方法如下:
[0052]產物通過氣相色譜(GC)進行分析。經熱阱和冷阱分離後尾氣以在線色譜分析，其中，H2、N2、C0、CH4及CO2通過TDX碳分子篩色譜柱分析，Ar為載氣，T⑶檢測；烯烴和烷烴通過改性Al2O3填充色譜柱分析，Ar為載氣，FID檢測。除尾氣外，其它產物均為離線分析。水相通過兩根Porapak Q色譜柱分析，分別以T⑶和FID檢測。油相通過HP-1色譜柱分析，FID檢測。蠟相產物溶於CS2中進樣，通過MXT-1色譜柱分析，FID檢測。
[0053]現通過具體的實施例對本發明進行說明。
[0054]實施例1`[0055]取浸潰法製備的CuFe/Zr02催化劑3g,其中，Cu:Fe的摩爾比=7:3,載體ZrO2的負載量為20wt%，且具體的浸潰法按如下步驟進行操作:
[0056]I)浸潰:按照上述催化劑組成，在10°C下，將載體ZrO2浸潰到一定量的硝酸銅和硫酸鐵的混合溶液中5h。
[0057]2)乾燥:將浸潰所得混合物在真空旋轉蒸發儀上60°C旋轉乾燥後，置於80°C烘箱乾燥12h，得乾燥物。
[0058]3)焙燒:將乾燥物在有氧氣存在的條件下於200°C下焙燒5小時，得到CuFe/Zr02催化劑。
[0059]然後，在30MPa壓強下，CuFe/Zr02催化劑於模中擠壓成型，經過破碎、篩分，得到粒徑為40~60目的催化劑顆粒。將該催化劑顆粒同等質量40~60目石英砂顆粒混合均勻後，裝填入滴流床反應器的反應管中，裝填方式為散堆型，使用氣液同向並流向下滴流床反應器，反應器內流型為滴流。其中，催化劑在進行催化反應前，先在300°C的H2氣氛中還原6h，還原壓力為0.1MPa, H2空速為3000mL/(gcat..h)【即3000mL/(g催化劑.h)】。在催化劑進行還原後，降至室溫時，用合成氣(C0:H2的摩爾比=1:1)置換H2，並升壓至6MPa，催化反應的溫度為220°C，合成氣空速為300(?'從反應器頂部通過精密液泵引入原料液丙醇，液速設為5h'通過熱阱和冷阱收集反應產物，使用上述的氣相色譜對產物進行分析。分析發現產物中含有不同碳數的羧酸丙酯的混合物。
[0060]反應結果見表1。
[0061 ] 其中，實施例1中獲得酯的ASF分布圖如圖1所示。由圖1可知，實施例1成功獲得了混合羧酸酯，且該混合羧酸酯符合ASF分布，經計算得知該混合羧酸酯產物鏈增長α為 0.6。
[0062]實施例2
[0063]取浸潰法製備的CuFe/Zr02催化劑3g，其中，Cu:Fe的摩爾比=1:1，載體ZrO2的負載量為15wt%，且具體的浸潰法按如下步驟進行操作:
[0064]I)浸潰:按照上述催化劑組成，在15°C下，將載體ZrO2浸潰到一定量的硫酸銅和氯化鐵的混合溶液中4h。
[0065]2)乾燥:將浸潰所得混合物在真空旋轉蒸發儀上60°C旋轉乾燥後，置於90°C烘箱乾燥IOh，得乾燥物。
[0066]3)焙燒:將乾燥物在有氧氣存在的條件下於300°C下焙燒4小時，得到CuFe/Zr02催化劑。
[0067]然後，在30MPa壓強下，CuFe/Zr02催化劑於模中擠壓成型，經過破碎、篩分得到粒徑為40~60目的催化劑顆粒。將該催化劑顆粒同等質量40~60目石英砂顆粒混合均勻後，裝填入滴流床反應器的反應管中，裝填方式為散堆型，使用氣液同向並流向下滴流床反應器，反應器內流型為滴流。其中，催化劑在進行催化反應前，先在400°C的H2氣氛中還原8h，還原壓力為0.5MPa，H2空速為5000ml/(gcat..h)【即5000mL/(g催化劑.h)】。在催化劑進行還原後，降至室溫時，用合成氣(C0:H2的摩爾比=2:1)置換H2，並升壓至SMPaJt化反應的溫度為240°C，合成氣空速為δΟΟΟΙ1。從反應器頂部通過精密液泵引入原料液異丙醇，液速設為1.5h'通過熱阱和冷阱收集反應產物，使用氣相色譜對產物進行分析(分析方法如前所述)。分析發現產物中含有不同碳數的羧酸異丙酯的混合物。反應結果見表1。
[0068]實施例3
[0069]取共沉澱法製備的CuFe催化劑3g，其中，Cu:Fe的摩爾比=10: 3，且具體的共沉澱法按如下步驟進行操作:
[0070]I)按上述催化劑組成，配製硝酸銅和氯化鐵的混合溶液，並按完全沉澱金屬離子所需鹼量配製氫氧化鈉溶液；攪拌狀態下，在30°C下，將該混合溶液和氫氧化鈉溶液進行共沉澱反應，沉澱過程中PH值維持在7 ；
[0071]2)老化:沉澱完畢後，在25°C恆溫老化3小時，然後，離心洗滌至濾液pH值為8以下。
[0072]3)乾燥:將濾餅置於80°C的乾燥箱中乾燥15小時，得乾燥物。
[0073]4)焙燒:將乾燥物在有氧條件下於300°C下焙燒2小時，得到CuFe催化劑。
[0074]然後，在30MPa壓強下，CuFe催化劑於模中擠壓成型，經過破碎、篩分得到粒徑為40~60目的催化劑顆粒。將該催化劑顆粒同等質量40~60目石英砂顆粒混合均勻後，裝填入滴流床反應器的反應管中，裝填方式為散堆型，使用氣液同向並流向下滴流床反應器，反應器內流型為滴流。其中，催化劑在進行催化反應前，先在500°〇的!12氣氛中-還原10h，還原壓力為0.8MPa，H2空速為7000mL/ (gcat..h)【即7000mL/(g催化劑*h)】。在催化劑進行還原後，降至室溫時，用合成氣(C0:H2的摩爾比=3:1)置換H2，並升壓至lOMPa，催化反應的溫度為260°C，合成氣空速為700(?'從反應器頂部通過精密液泵引入原料液丁醇，液速設為IOh'通過熱阱和冷阱收集反應產物，使用氣相色譜對產物進行分析(分析方法如前所述)。分析發現產物中含有不同碳數的羧酸丁酯的混合物。反應結果見表1。[0075]實施例4
[0076]取浸潰法製備的CuFe/Si02催化劑3g，其中，Cu:Fe的摩爾比=7:3，載體SiO2的負載量為20wt%，且具體的浸潰法按如下步驟進行操作:
[0077]I)浸潰:按照上述催化劑組成，在20°C下，將載體SiO2浸潰到一定量的氯化銅和硝酸鐵的混合溶液中3h。
[0078]2)乾燥:將浸潰所得混合物在真空旋轉蒸發儀上60°C旋轉乾燥後，置於10(TC烘箱乾燥8h，得乾燥物。
[0079]3)焙燒:將乾燥物在有氧氣存在的條件下於400°C下焙燒3小時，得到CuFe/Si02催化劑。
[0080]然後，在30MPa壓強下，CuFe/Si02催化劑於模中擠壓成型，經過破碎、篩分得到粒徑為40~60目的催化劑顆粒。將該催化劑顆粒同等質量40~60目石英砂顆粒混合均勻後，裝填入滴流床反應器的反應管中，裝填方式為規整型，使用氣液逆流(氣相向上，氣相向下)流動滴流床反應器，反應器內流型為滴流。其中，催化劑在進行催化反應前，先在600 V的合成氣(CO: H2的摩爾比=5:1)氣氛中還原12h，還原壓力為2MPa，H2空速為9000mL/(gcat..1ι)【即9000mL/ (g催化劑*h)】。在催化劑進行還原後，降至室溫時用合成氣(CO:H2的摩爾比=5:1)升壓至5MPa，催化反應的溫度為300°C，合成氣空速為200(?'從反應器頂部通過精密液泵引入原料液戊醇醇,液速為設15h'通過熱阱和冷阱收集反應產物，使用氣相色譜對產物進行分析(分析方法如前所述)。分析發現產物中含有不同碳數的羧酸丙酯的混合物。反應結果見表1。
[0081]實施例5`[0082]取浸潰法製備的CuCo/Si02催化劑3g，其中，Cu:Co的摩爾比=1:1，載體SiO2的負載量為10wt%，且具體的浸潰法按如下步驟進行操作:
[0083]I)浸潰:按照上述催化劑組成，在30°C下，將載體SiO2浸潰到一定量的乙酸銅和硫酸鈷的混合溶液中2h。
[0084]2)乾燥:將浸潰所得混合物在真空旋轉蒸發儀上60°C旋轉乾燥後，置於110°C烘箱乾燥6h，得乾燥物。
[0085]3)焙燒:將乾燥物在有氧氣存在的條件下於500°C下焙燒2小時，得到CuCo/Si02催化劑。
[0086]然後，在30MPa壓強下，CuCo/Si02催化劑於模中擠壓成型，經過破碎、篩分得到粒徑為40~60目的催化劑顆粒。將該催化劑顆粒同等質量40~60目石英砂顆粒混合均勻後，裝填入滴流床反應器的反應管中，裝填方式為散堆型，使用氣液同向並流向下滴流床反應器，反應器內流型為滴流。其中，催化劑在進行催化反應前，先在300°C的合成氣(CO:H2的摩爾比=8:1)氣氛中還原4811，還原壓力為4]\0^，!12空速為200011117(80&七*h)【即2000mL/(g催化劑.h)】。在催化劑進行還原後，降至室溫時用合成氣(C0:H2的摩爾比=8:1)升壓至7MPa，催化反應的溫度為200°C，合成氣空速為200(?'從反應器頂部通過精密液泵引入原料液己醇，液速設為2h'通過熱阱和冷阱收集反應產物，使用氣相色譜對產物進行分析(分析方法如前所述)。分析發現產物中含有不同碳數的羧酸丙酯的混合物。反應結果見表1。
[0087]實施例6[0088]取浸潰法製備的CuNiAl2O3催化劑3g，其中，Cu:Ni的摩爾比=7:3，載體Al2O3的負載量為20wt%，且具體的浸潰法按如下步驟進行操作:
[0089]I)浸潰:按照上述催化劑組成，在40°C下，將載體Al2O3浸潰到一定量的氯化銅和乙酸鎳的混合溶液中2.5h。
[0090]2)乾燥:將浸潰所得混合物在真空旋轉蒸發儀上60°C旋轉乾燥後，置於120°C烘箱乾燥5h，得乾燥物。
[0091]3)焙燒:將乾燥物在有氧氣存在的條件下於700°C下焙燒I小時，得到CuNiAl2O3催化劑。
[0092]然後，在30MPa壓強下，CuNi/Al203催化劑於模中擠壓成型，經過破碎、篩分得到粒徑為40~60目的催化劑顆粒。將該催化劑顆粒同等質量40~60目石英砂顆粒混合均勻後，裝填入滴流床反應器的反應管中，裝填方式為散堆型，使用氣液同向並流向下滴流床反應器，反應器內流型為噴淋。其中，催化劑在進行催化反應前，先在200°C的CO氣氛中還原4h，還原壓力為8MPa，CO空速為500mL/ (gcat..h)【即500mL/(g催化劑.h)】。在催化劑進行還原後，降至室溫時用合成氣(CO:H2的摩爾比=1:5)置換CO，並定壓至2MPa，催化反應的溫度為400°C，合成氣空速為1000h'從反應器頂部通過精密液泵引入原料液庚醇，液速設為lh—1。通過熱阱和冷阱收集反應產物，使用氣相色譜對產物進行分析(分析方法如前所述)。分析發現產物中含有不同碳數的羧酸丙酯的混合物。反應結果見表1。
[0093]實施例7
[0094]取沉積沉澱法製備的CuNi/Si02催化劑3g，其中，Cu:Ni的摩爾比=7:3，載體SiO2的負載量為20wt%，且具體的沉積沉澱法按如下步驟進行操作: [0095]I)沉澱:按上述催化劑組成，配製硝酸銅和硝酸鎳的金屬鹽混合溶液；按載體的負載量，加入SiO2至該金屬鹽混合溶液中，用氨水調金屬鹽混合溶液pH至7.0，攪拌狀態下，在50°C進行沉澱反應，沉澱過程中pH值維持在7.0 ；
[0096]2)老化:沉澱完畢後，在30°C恆溫老化3小時，然後，離心洗滌至濾液pH值為8以下。
[0097]3)乾燥:將濾餅置於90°C的乾燥箱中乾燥12小時，得乾燥物。
[0098]4)焙燒:將乾燥物在有氧條件下於450°C下焙燒2小時，得到CuNi/Si02催化劑。
[0099]然後，在30MPa壓強下，CuNi/Si02催化劑於模中擠壓成型，經過破碎、篩分得到粒徑為40~60目的催化劑顆粒。將該催化劑顆粒同等質量40~60目石英砂顆粒混合均勻後，裝填入滴流床反應器的反應管中，裝填方式為散堆型，使用氣液同向並流向下滴流床反應器，反應器內流型為脈衝流。其中，催化劑在進行催化反應前，先在300°C的合成氣(CO:H2的摩爾比=1:1)氣氛中-還原24h，還原壓力為6MPa, H2空速為1000mL/(gcat..h)【即1000mL/(g催化劑.10】。在催化劑進行還原後，降至室溫時用合成氣(C0:H2的摩爾比=10:1)置換還原所用合成氣(C0:H2的摩爾比=1:1)，並定壓至IMPa，催化反應的溫度為150°C，合成氣空速為300(?'從反應器頂部通過精密液泵引入原料液辛醇，液速設為
0.5h'通過熱阱和冷阱收集反應產物，使用氣相色譜對產物進行分析(分析方法如前所述)。分析發現產物中含有不同碳數的羧酸丙酯的混合物。反應結果見表1。
[0100]實施例8
[0101]取共沉澱法製備的CuFe催化劑3g，其中，Cu:Fe的摩爾比=7:3，且具體的共沉澱法按如下步驟進行操作:
[0102]I)沉澱:按上述催化劑組成，配製硫酸銅和硝酸鐵的金屬鹽混合溶液，按完全沉澱金屬離子所需鹼量配製碳酸鉀溶液，在攪拌狀態下，在60°C下，將金屬鹽混合溶液和碳酸鉀溶液進行共沉澱反應，沉澱過程中PH值維持在8。
[0103]2)老化:沉澱完畢後，在35°C恆溫老化4小時，然後，抽濾滌至濾液pH值為8以下。
[0104]3)乾燥:將濾餅置於120°C的乾燥箱中乾燥10小時，得乾燥物。
[0105]4)焙燒:將乾燥物在有氧條件下於400°C下焙燒1.5小時，得到CuFe催化劑。
[0106]然後，在30MPa壓強下，CuFe催化劑於模中擠壓成型，經過破碎、篩分得到粒徑為40~60目的催化劑顆粒。將該催化劑顆粒同等質量40~60目石英砂顆粒混合均勻後，裝填入滴流床反應器的反應管中，裝填方式為散堆型，使用氣液同向並流向下滴流床反應器，反應器內流型為鼓泡流。其中，催化劑在進行催化反應前，先在300°C的H2氣氛中還原6h，還原壓力為IMPa, H2空速為3000mL/(gcat.*h)【即3000mL/(g催化劑*h)】。在催化劑進行還原後，降至室溫時用合成氣(CO:H2的摩爾比=10:1)置換H2,並升壓至6MPa，催化反應的溫度為220°C，合成氣空速為300(?'從反應器頂部通過精密液泵引入原料液丙醇，液速設為Ι?1。通過熱阱和冷阱收集反應產物，使用氣相色譜對產物進行分析(分析方法如前所述)。分析發現產物中含有不同碳數的羧酸丙酯的混合物。反應結果見表1。
[0107]表1實施例催化劑反應結果
[0108]
【權利要求】
1.一種用於合成氣直接製備混合羧酸酯的方法，其特徵在於，包括步驟: (1)將銅改性的費託催化劑裝填入滴流床反應器中； 其中，銅改性的費託催化劑的活性組分是由銅和費託組元組成，且銅與費託組元的摩爾比為0.1~10，所述費託組元選自鐵、鈷以及鎳中的至少一種； (2)用還原氣氛對銅改性的費託催化劑進行原位還原； (3)用合成氣置換步驟(2)的還原氣氛，升壓至反應壓力I~lOMPa，在150~400°C下、合成氣的氣相體積空速為1000~1000Otr1下，使引入至滴流床反應器中的原料液進行催化反應，得到混合羧酸酯； 其中，合成氣是由CO和H2所構成的； 原料液包括:碳原子數為I~10的一元醇中的至少一種。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟(1)中，銅改性的費託催化劑包括:負載型催化劑和非負載型催化劑； 其中，負載型催化劑的所用載體包括:Zr02、Si02、Al203、Ti02*活性炭中的任意一種，並且載體的負載量為2wt%~20wt%。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於:所述銅改性的費託催化劑是由如下所述的浸潰法、共沉澱法和沉積沉澱法中的任意一種方法製備的； 一、浸潰法 浸潰法的步驟包括: 1)按照銅改性的費託催化劑組成，在10~40°C下，將催化劑所用的載體浸潰到含催化劑的活性組分的金屬鹽溶液中2~5h ; 其中，所述金屬鹽溶液是由銅鹽與含費託組元的鹽所構成的混合物，其中，銅鹽選自含銅的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種；含費託組元的鹽選自含費託組元的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種； 2)將浸潰所得混合物乾燥後，在80~120°C下乾燥5~12h，得乾燥物； 3)焙燒:將乾燥物在有氧氣存在的條件下於200~700°C下焙燒I~5小時，得銅改性的費託催化劑； 二、共沉澱法 共沉澱法的步驟包括: i、按銅改性的費託催化劑組成，配製含催化劑的活性組分的金屬鹽溶液，按完全沉澱金屬離子所需鹼量配製鹼液，在攪拌狀態下，在10~80°c下，將金屬鹽溶液和鹼液進行共沉澱反應，沉澱過程中pH值維持在6.0~10.0 ; 其中，所述金屬鹽溶液是由銅鹽與含費託組元的鹽所構成的混合物，其中，銅鹽選自含銅的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種；含費託組元的鹽選自含費託組元的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種； 所述鹼液為Na或K的氫氧化物或碳酸物溶液； ii、在共沉澱反應結束後，在20~40°C老化2~5小時，然後，洗滌至濾液pH值為8以下，得到濾餅； iii、將濾餅在70~140°C下乾燥8~20小時，得到乾燥物； IV、將乾燥物在有氧條件下於250~500°C下焙燒I~5小時，得到銅改性的費託催化劑； 三、沉積沉澱法 沉積沉澱法的步驟包括: ①按銅改性的費託催化劑組成，配製含催化劑的活性組分的金屬鹽溶液；按載體的負載量，加入載體至該金屬鹽溶液中，用氨水或鹼液調金屬鹽溶液PH至6.0~8.0，攪拌狀態下，在10~80°C進行沉積沉澱反應，沉澱過程中pH值維持在6.0~8.0 ; 其中，所述金屬鹽溶液是由銅鹽與含費託組元的鹽所構成的混合物，其中，銅鹽選自含銅的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種；含費託組元的鹽選自含費託組元的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或有機酸鹽中的一種或多種； 所述鹼液為Na或K的氫氧化物或碳酸物溶液； ②沉積沉澱反應結束後，在20~40°C恆溫老化2~5小時，然後，洗滌至濾液pH值為8以下，得到濾餅； ③將濾餅在70~140°C下乾燥8~20小時，得到乾燥物； ④將乾燥物在有氧條件下於250~500°C下焙燒I~5小時，得到銅改性的費託催化劑。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟(1)中，銅改性的費託催化劑的裝填方式為散堆型或規整型；裝填的催化劑為粒徑40~60目的催化劑顆粒；滴流床反應器的內徑為8~12mm、長度為300~1000mm時,催化劑裝填量為Ig~5g。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於:所述步驟(1)中，將銅改性的費託催化劑與等質量40~60目石英砂混合均勻後，裝填入滴流床反應器中部恆溫區。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟(2)中，還原氣氛為氫氣、一氧化碳或合成氣中的任意一種，其中，合成氣是由CO與H2所構成的，且CO與H2的摩爾比為0.1~10 ； 還原的條件為:還原壓力0.1~lOMPa，空速500~lOOOOtT1，溫度200~600°C，還原時間4~48h。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟(3)中，合成氣中的H2與CO的摩爾比為0.1~10 ; 原料液包括:丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇或正戊醇； 原料液的液相體積空速為0.1~150h1。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述步驟(3)的催化反應中，滴流床反應器內的氣液流向包括:氣液同向並流向下流動和氣液逆流兩種； 滴流床反應器內的流型包括:滴流、脈衝流、噴淋流和鼓泡流。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於:所述滴流床反應器內的流型是滴流。
【文檔編號】C07C69/003GK103772195SQ201410017020
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月15日 優先權日:2014年1月15日
【發明者】孫予罕, 王蕾, 鍾良樞, 肖康 申請人:中國科學院上海高等研究院