含有聚四氫呋喃和穩定劑的混合物的製作方法

2023-05-04 06:25:01

專利名稱：含有聚四氫呋喃和穩定劑的混合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有(a)聚四氫呋喃和(b)優選無定形或液態穩定劑的混合物(1)，所述穩定劑具有600-10000克/摩爾，優選700-3000克/摩爾的分子量且含有至少兩個酚基。此外，本發明涉及含有(a)聚四氫呋喃和(b)穩定劑的混合物(1)，其中穩定劑含有至少兩個彼此之間通過作為連接基團(II)的數均分子量為40×F克/摩爾至1000×F克/摩爾，優選75×F克/摩爾至500×F克/摩爾，特別優選90×F克/摩爾至150×F克/摩爾的多元醇相連的酚基，其中F是分子中酚基的數量。此外，本發明涉及生產聚氨酯的方法，其中所述混合物用作多元醇組分。
聚四氫呋喃，也稱為PTHF並且以商品名PolyTHF(BASF Aktienge-sellschaft)市售，為四氫呋喃的低聚物或聚合物，在各種彈性聚合物如熱塑性聚氨酯、基於尿烷/尿素的鑄型彈性體、聚醚酯或聚醚醯胺以及彈性纖維(Elasthan，Spandex)中用作優選的柔軟鏈段。其大部分用於生產服裝領域(例如遊泳衣或長襪)中使用的彈性纖維的纖維部分。常用的Spandex纖維含有約80％的PTHF。由於可以實現高彈性和冷撓曲性，PolyTHF例如在TPU或聚酯應用中也是常用的柔性鏈段。
然而由於在聚合物鏈氧原子α位的氫原子易於被奪取，因此聚醚醇如PolyTHF在氧化和熱應力下僅具有有限的穩定性。在隨後的反應中與氧自由基形成的過氧自由基隨後導致氫自由基的重新奪取。這產生了一種循環，導致整個聚醚醇快速降解。因此，現有技術是加入抗氧化劑以延長PTHF和含有PTHF的聚合物的壽命。這種穩定劑的例子是空間位阻酚。這類穩定劑得到廣泛使用，並且例如尤其在「Plastics Additive Handbook」(HansZweifel，第5版，2001，Hanser Verlag，Munic)第98-107頁中找到例子。
然而並不是所有的酚類穩定劑都同樣適於穩定PTHF。因此，穩定劑必須易溶於PTHF及其最終產品中。為了良好地引入到PTHF中，該第一性質是絕對必要的，而為了防止穩定劑從最終產品中風化，後一性質也是不可缺少的。對本發明而言，風化在工件的表面上形成穩定劑的結晶沉積物。這種沉積物總是導致顧客的反對或抱怨。目前，丁基化的羥基甲苯(BHT)優選用於穩定PTHF。這種穩定劑便宜，並且在PTHF和由其生產的聚合物中具有較好溶解性。然而BHT具有非常低的摩爾質量。這導致霧化的問題。對本發明而言，霧化是由工件揮發出來的組分在表面(例如汽車的擋風板)上的沉積。霧化是與汽車構造中的塑料使用有關的最重要問題之一。
因此本發明的目的是找到一種易溶於PTHF及其下遊產品並且由於其較低的揮發性不會產生霧化問題的PTHF穩定劑。
本發明的目的通過優選無定形或液態穩定劑實現，所述穩定劑含有至少兩個彼此之間通過作為連接基團(II)的數均分子量為40×F克/摩爾至1000×F克/摩爾，優選75×F克/摩爾至500×F克/摩爾，尤其是90×F克/摩爾至150×F克/摩爾的多元醇相連的酚基，其中F是分子中酚基的數量。分子量範圍由此通過酚基的數量與合適的係數(例如40-1000)相乘計算。當存在兩個酚基(F＝2)時，分子量範圍由此為80-2000克/摩爾。根據本發明優選的連接基團(II)由此優選具有40×F克/摩爾至1000×F克/摩爾，優選75×F克/摩爾至500×F克/摩爾，尤其是90×F克/摩爾至150×F克/摩爾的數均分子量，其中F是作為活性基團(I)的酚基的數量。分子量與(II)有關。優選F＝2的穩定劑，即優選具有兩個酚基的穩定劑。本發明使用的穩定劑通常由WO 02/002684已知。
穩定劑由此優選含有兩個結構單元，即首先是至少兩個作為活性基團(I)的酚基，它們彼此之間通過相容性多元醇如聚醚、聚酯、聚碳酸酯二醇、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚連接，該多元醇具有使穩定劑為無定形的作用。聚醚、聚酯、聚碳酸酯二醇、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚代表連接基團(II)。酚基(I)和連接基團(II)之間的連接例如可以通過酯基、醯胺基和/或硫酯基建立，優選通過酯基建立。例如，根據本發明使用的穩定劑可藉助具有至少兩個與羧基反應的游離基團如羥基和/或氨基的聚醚、聚碳酸酯二醇、聚酯、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚，由通常已知的具有至少一個酚基和至少一個羧基的活性化合物的酯化和/或醯胺化而製備。現已意外地發現，當在合成中存在還原劑，優選磷化合物，特別是三價磷化合物時，穩定劑的顏色特別好。合適磷化合物的例子可以在Plastics Additive Handbook(第5版，H.Zweifel編輯，Hanser Publishers，Munich，2001([1]))第109-112頁中找到。
可作為活性基團(I)存在的基團例子是 其中X和Y各自獨立地是氫、具有1-12個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基，Z為由亞烷基連接到酚基上的至少一個羧基。
優選使用以下化合物作為起始基團
特別優選的基團(I)是以下化合物 為了將基團(I)連接到到連接基團(II)，基團(I)可用作酸酐、醯氯、酯或游離酸。在上式中基團「R」或「Z」相應地變化。根據本發明，這些酚基(I)通過連接基團(II)由(I)的羧基彼此連接。
由於(II)的優選分子量，相容性基團(II)與活性基團(I)的質量比達到最佳。在確定(II)的分子量時，合適的話包括氮原子或氧原子，通過該氮原子或氧原子以醯胺或酯的形式將(II)連接到(I)上。
因此優選作為活性基團(I)的酚基通過連接基團(II)相連的穩定劑(b)，在本文中還稱為抗氧化劑。優選摩爾質量不均勻，即數均分子量小於重均分子量(Mn＜Mw)的連接基團(II)。這種分子量分布抑制了不希望的穩定劑結晶。
作為連接基團(II)，例如通常可以使用常用的多元醇如聚酯、聚碳酸酯二醇、聚醚、聚硫醚和/或聚醚-聚硫醚，優選聚醚，該多元醇具有至少兩個與羧基反應的基團如羥基、硫醇基和/或氨基，例如可以與(I)的羧基反應以產生本發明使用的穩定劑的伯氨基。連接基團(II)可是線性或支化的。
例如，穩定劑(b)可具有以下通式結構(I)-X-R-[Y-R]n-X-(I)或者當穩定劑具有＞2的官能度時，穩定劑(b)可具有以下通式結構[(I)-X-R-[Y-R]n-Y]z-A其中(I)為開始描述的由其羧基連接的活性基團，X為-O-、-S-或-NH-，優選-O-，Y為-O-或-S-，優選-O-，R為線性或支化的C2-C12烷基，
n為實現本發明分子量的整數，A為具有3-20個碳原子的烴骨架，Z為3、4、5、6、7或8，對於在(II)中出現不止一次的X、Y和R，它們可以在每種情況下相互獨立地具有不同的含義，例如在一個連接基團(II)中X可以同時為硫和氧。n的定義適用於本文中出現的所有結構式。
優選的連接基團(II)是以下基團數均分子量為200-300克/摩爾的聚四氫呋喃，數均分子量為150-300克/摩爾的聚乙二醇。
此外，還可有利地混合各種基團(II)並使該混合物與(I)反應，以獲得所得穩定劑的理想粘度、相容性、溶解性和風化性能。
特別優選含有以下酚穩定劑(b)的混合物(1) 其中n為1-31的整數，優選2、3、4、5或6，特別優選3或4。特別是選擇n以使穩定劑的數均分子量為700-800克/摩爾。特別優選選擇n以使在全部混合物(即含有單個穩定劑分子的穩定劑混合物)中穩定劑混合物的重均分子量大於其數均分子量。
特別優選以下酚穩定劑(b)(XX)
其中n為1-31的整數，優選2、3、4、5或6，特別優選3或4。特別優選選擇n以使穩定劑的數均分子量為700-900克/摩爾。特別優選選擇n以使在全部混合物(即含有單個穩定劑分子的穩定劑混合物)中穩定劑混合物的重均分子量大於其數均分子量，即優選的抗氧化劑(X)和(XX)特別優選以具有不同n值的各種式(X)和/或(XX)化合物的混合物使用。優選選擇n＝1、n＝2、n＝3等等直到n＝31的分子的比例，以使抗氧化劑混合物的數均摩爾質量對應於認為有利的摩爾質量。優選選擇n＝1、n＝2、n＝3至n＝31的分子的比例，以使抗氧化劑混合物，即本發明使用的穩定劑(b)的數均摩爾質量為600-10000克/摩爾，優選700-10000克/摩爾，特別優選700-3000克/摩爾，特別是700-900克/摩爾。在其它的優選實施方案中，使用多分散性Pd大於1，即數均摩爾質量小於重均摩爾質量的抗氧化劑混合物。例如當抗氧化劑含有具有不同n值的具有結構(X)或(XX)的各種分子的混合物時，該條件得到滿足。
液體穩定劑的優點在於計量加入液體比計量加入固體更容易。這表示最終的穩定劑必須具有特定的粘度。
適於實現簡單引入的基團(II)是得到在室溫(25℃)下的粘度為η＝10-2-102pas，優選η＝10-1-101Pas的(I)和(II)的縮合產物的那些。
在每種情況下基於含有PTHF和穩定劑的混合物(1)的總重量，根據本發明穩定的PTHF優選含有用量為1-5000ppm，優選10-1000ppm，特別優選50-750ppm，特別是50-500ppm的穩定劑(b)。除了根據本發明使用的穩定劑以外，在混合物中也可以使用其它通常已知的穩定劑，例如亞磷酸鹽、含硫增效劑、HALS化合物、UV吸收劑、猝滅劑和空間位阻酚。
根據本發明穩定的聚四氫呋喃(a)優選具有200-10000克/摩爾，特別優選200-5000克/摩爾的分子量。
根據DIN 53409測量的結果，含有(a)和(b)的混合物優選具有小於100的濁度和色數。該低色數優選可藉助穩定劑(b)得到，該穩定劑(b)在還原劑(優選亞磷酸鹽)存在下藉助優選的連接基團(II)與活性基團(I)的酯化反應而得到。
實施例實施例1本發明穩定劑的製備將110克聚四氫呋喃(PTHF 250)(分子量226.85克/摩爾；0.4849摩爾)與277.9克3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(分子量292.4克/摩爾；0.9504摩爾)和1000ppm甲醇鉀一起置於500毫升燒瓶中。用氮氣吹掃該溶液，隨後在攪拌下將其加熱到140℃。在整個反應過程中將氮氣通過該溶液。形成的甲醇在冷阱(液氮)中凍結。7小時後停止反應。GPC分析顯示3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯完全轉化。為除去甲醇鉀，在80℃下加入磷酸(甲醇鉀化學計量用量的85％)。攪拌30分鐘以後，在2小時的攪拌時間內在80℃下加入3重量％的水。隨後通過蒸餾除去過量的水，並濾出沉澱的鹽。
實施例2本發明穩定劑的製備將25克聚乙二醇(PluriolE 200，BASF Aktiengesellschaft)(OHZ557mg KOH/g)和71.13克3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(FirmaRaschig)稱入四頸燒瓶中並加熱到145℃。在加熱階段和酯交換反應過程中，將氮氣流連續通過該溶液。在達到145℃的溫度後將0.177克＝2000ppm甲醇鉀加入該溶液中以開始實際的酯交換反應。形成的甲醇在下遊的冷阱(液氮)中凍結。在反應6小時以後，將產物冷卻到80℃。隨後將0.246克濃度為85％的磷酸加入燒瓶中以中和產物。在80℃下進一步攪拌產物半小時，隨後通過得自SeitzSchenk的配有T750型過濾器(保留4-10μm)的壓濾器過濾。在所有的實施例中通過凝膠滲透色譜法確定的酯化反應中的轉化率高於95％。藉助原子吸收光譜法確定鉀含量，並且對於所有的實驗鉀含量均低於20ppm。
實施例3本發明穩定劑的製備將155克三官能聚醚醇(BASF Aktiengesellschaft)和200克3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯加入500毫升燒瓶中。在用氮氣吹掃的同時將混合物加熱到100℃。然後加入35毫克四丁醇鈦。在攪拌並繼續用氮氣吹掃的同時，將混合物加熱到165℃並施加輕微的真空。在165℃下2小時後，將混合物加熱到170℃，並且在另外2小時後加熱到175℃。在另外4小時後，停止反應。
實施例4本發明穩定劑的製備將122.6克3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(420毫摩爾)、48.3克聚醚胺D 230(BASF Aktiengesellschaft)、2克對甲苯磺酸(10毫摩爾)和0.5克濃度為50％的次磷酸加入到500毫升燒瓶中並加熱到180℃。形成的甲醇由蒸餾裝置分離。由胺值確定轉化率，並且在4小時以後轉化率為91％。產物為淡黃色、玻璃狀且透明。
實施例5藉助熱重分析法測定來自實施例2的穩定劑的揮發性。為此，在氮氣下以20K/分鐘的加熱速率將穩定劑從室溫加熱到350℃。為了進行對比，在相同條件下測試了酚類穩定劑BHT和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯。從表1中可以看出，本發明穩定劑的揮發性顯著低於對比產物的揮發性。
表1
實施例6使用實施例2的穩定劑穩定PTHF 1000(BASF Aktiengesellschaft)，並藉助DSC確定氧化誘導時間(OIT)。為了進行對比，使用Irganox1076(Ciba Spezialittenchemie Lampertheim GmbH)穩定樣品。
表2顯示在相同濃度下實施例2的穩定劑具有更好的穩定作用。
表權利要求
1.一種含有(a)聚四氫呋喃和(b)分子量為600-10000克/摩爾且含有至少兩個酚基的穩定劑的混合物(1)。
2.一種含有(a)聚四氫呋喃和(b)穩定劑的混合物(1)，其中該穩定劑含有至少兩個彼此之間通過作為連接基團(II)的數均分子量為約40×F克/摩爾至1000×F克/摩爾，優選75×F克/摩爾至500×F克/摩爾，特別是90×F克/摩爾至150×F克/摩爾的多元醇相連的酚基，其中F是分子中酚基的數量。
3.根據權利要求1或2的混合物(1)，其中在穩定劑(b)中通過連接基團(II)連接作為活性基團(I)的酚基。
4.根據權利要求3的混合物(1)，其中(II)的數均分子量(Mn)小於其重均分子量(Mw)。
5.一種含有(a)聚四氫呋喃和作為穩定劑(b)的下列物質的混合物(1)(X) 和/或(XX) 在每種情況下n具有如下含義1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或31。
6.根據權利要求1、2或5的混合物(1)，其中基於混合物(1)的總重量，在含有聚四氫呋喃和穩定劑的混合物(1)中含有用量為1-5000ppm的穩定劑(b)。
7.根據權利要求1、2或5的混合物(1)，其中聚四氫呋喃(a)具有200-10000克/摩爾的分子量。
8.一種生產聚氨酯的方法，其中將根據權利要求1-7中任何一項的混合物(1)用作與異氰酸酯反應的多元醇組分。
全文摘要
本發明涉及含有(a)聚四氫呋喃和(b)分子量為600－10000克/摩爾且含有至少兩個酚基的穩定劑的混合物(1)。
文檔編號C08G18/48GK1906241SQ200480040503
公開日2007年1月31日 申請日期2004年12月30日 優先權日2004年1月14日
發明者H·馬爾茨, D·羅德瓦爾德, H·格拉夫 申請人:巴斯福股份公司