一種含矽的led螢光粉及其製造方法和所製成的發光器件的製作方法

2023-05-04 02:18:41

專利名稱：：一種含矽的led螢光粉及其製造方法和所製成的發光器件的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種含矽的LED螢光粉及其製造方法和所製成的發光器件。技術背景LED是一種高效率、低成本、綠色的固態發光器件，具有安全易用、發光響應快、性能穩定、體積小、抗衝擊、耐震動、壽命長等優點，目前已在指示燈、信號燈、移動通訊設備等領域有廣泛應用，並且有望取代白熾燈、螢光燈而進入照明領域。就LED發光器件的工作原理而言，採用LED晶片與螢光粉的組合方式最為簡單。通過在紫外、紫光或藍光LED晶片上塗敷螢光粉，可以實現全彩顯示，並且按照色匹配原理，容易實現白光發射。拿白光LED作為例子，就有三種製造方法一是在藍光LED晶片上塗敷能被藍光激發的黃色螢光粉，藍光和黃光混合形成白光；二是在藍光LED晶片上塗敷能被藍光激發而發射綠光和紅光的螢光粉，紅光、綠光、藍光混合形成白光；再就是在紫光或紫外光LED晶片上塗敷三基色螢光粉而製成白光LED。此外，利用UV-LED激發綠色螢光粉可以得到綠光LED，這種螢光粉轉換的LED的效率遠遠高於單一的InGaN綠光晶片的發光效率；同時，在UV-LED上塗敷黃色螢光粉就可以製得黃色LED;如此等等，各種顏色的LED均可以按照色匹配原理，採用現在比較成熟的一些紫外、紫光或藍光LED晶片和螢光粉組合的方式來實現。目前白光LED的產生方式主要是在InGaN藍光晶片上塗敷黃色螢光粉(Re卜r,Smr)3(Al卜s,Gas)5。n:Ce(簡稱YAG:Ce,見美國專利US5998925)或(Tb卜x-y，Rex，Cey)3(Al，Ga)sOi2(簡稱TAG:Ce,見美國專利US6669866)。YAG:Ce和TAG:Ce在藍光的激發下均呈現出良好的寬譜發射，然而它們的發光效率尚有待提高；而且，它們的發射光譜只能在520nm-560nm間調整，這就無法滿足低色溫、高顯色LED的照明需求。美國專利US6429583中採用藍光LED與發射主峰位於505nm的Ba2Si04:Eu2+綠色螢光粉的組合方式來制燈，容易發現，這種組合方式由於缺乏紅光部分，因而很難實現高顯色的白光。美國專利US6809347中提到了一類LED用Eu"單摻雜的矽酸鹽螢光粉(2-x-y)SrOx(Bau，Cav)0(l-a-b-c-d)Si02aP205bAl203cB203dGe02:yEu2+或(2-x-y)BaOx(Sru,Cav)0(l-a-b-c-d)Si02aP205bAl203cB203dGe02:yEu2+，它們在紫外或藍光LED的激發下能發射出黃綠、黃色甚至橙色光，這樣就可以通過改變螢光粉組成的各個變量來實現白光LED的低色溫、高顯色。此外，美國專利(Pub.No.)US2006/0027781和US2006/0028122涉及了Eu2+摻雜、陰離子D補償的A2Si04:Eu，D螢光粉，其中A為Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd，D為滷素元素或P、S、N;它在280-490nm光的激發下隨著A組成的變化而呈現出460-590nm的發射。其中D的引入不僅影響到螢光粉的發光強度，對發射主峰也有影響，特別當D為F時，效果最為明顯。因此，相對於YAG:Ce(TAG:Ce),E^+激活的矽酸鹽螢光粉具有更寬的發射，也就是說，它的適用能力更強；但上述矽酸鹽螢光粉均為單稀土離子摻雜，發光強度還有進一步提高的空間；同時，從應用角度來看，發光強度也有進一步提高的必要。本發明在矽酸鹽螢光粉的基礎上通過雙摻雜或多摻雜，和改變基質組成等方式極大地改善了其發光效率，提高了它與紫外、紫光或藍光LED晶片等的匹配性，因此可與LED晶片組合製成白色及彩色發光器件。
發明內容本發明的目的是提供一種雙摻雜或多摻雜的含矽的LED螢光粉。本發明的另一目的是提供一種製造該螢光粉的方法，該螢光粉製造方法簡單、易於操作、無汙染、成本低。本發明的再一目的是提供一種由該螢光粉和藍光、紫外或紫光LED所製成的白色及彩色發光器件。為實現上述目的，本發明採取以下技術方案本發明的一種LED螢光粉的化學式為AOaSi02bAX2:mEu2+,nR3+A為Sr、Ba、Ca、Mg、Zn中的一種或幾種；X為F、Cl、Br、I滷素元素中的一種或幾種；R為Bi、Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy中的一種或幾種；其中0.1<a<2，0.005<b<0.08，0.005<m<0.5，0.005<n<0.5,m+n<l。製造上述螢光粉的方法主要包括下述歩驟(1)、以Sr、Ba、Ca、Mg、Zn、Si、Eu、Bi、Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy的單質、氧化物、滷化物或相應鹽類為原料，並按上述材料的化學式組成及化學計量稱取相應的所述原料；(2)、上述原料中的鹼土金屬滷化物除了組成基質晶格外，在合成過程中還起到助熔劑的作用；與此同時，也可以在上述原料中另外添加一定量的其他反應助熔劑，並將原料與反應助熔劑充分混勻；(3)、將上述混合物料在高溫下進行還原焙燒；(4)、再經後處理過程，即製成本發明涉及的LED用矽酸鹽螢光粉。在所述歩驟(2)中，另外添加的助熔劑可以為NH4C1、NH4F、H3B03、B203等中的一種或幾種。在所述歩驟(2)中，助熔劑的用量為所述螢光粉摩爾數的0.1%10%。在所述步驟(3)中，還原焙燒次數可以是一次也可以是多次。在所述步驟(3)中，還原氣氛要求是強還原氣氛。在所述步驟(3)中，還原焙燒溫度為U00150(TC。在所述步驟(3)中，單次還原焙燒時間0.520小時。在所述步驟(4)中，後處理過程為常規過程，即將還原焙燒產物經充分磨碎後，去離子水洗320次，過濾，烘乾的過程。在所述步驟(4)中，烘乾溫度為8016(TC。本發明所得的螢光粉具有優異的發光性能。它的發射主峰將可以在綠光至橙色光之間任意變化，取決於基質中A的組成和共激活離子113+的組成。而且這種螢光粉的有效激發範圍很寬，可以被200500nm波段的光有效激發，與藍光、紫外或紫光LED晶片非常匹配，可用於製造白光及彩色LED。具體來說，主要包括以下幾個方面的應用(1)與藍光LED晶片組合形成白光LED;(2)與適用的紅色螢光粉一起塗敷在藍光LED晶片上製成白光LED;(3)與適應的紅色、藍色螢光粉一起塗敷在紫外或紫光LED上形成白光LED;(4)與紫外或紫光LED組合成綠色、黃色或橙色LED;(5)還可與LED晶片配合製成其它白光或彩色發光器件。一種發光器件，至少含有紫外光、或紫光、或藍光LED晶片和本發明的螢光粉AOaSi02bAX2:mEu2+，nR3+A為Sr、Ba、Ca、Mg、Zn中的一種或幾種；X為F、Cl、Br、I滷素元素中的一種或幾種；R為Bi、Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy中的一種或幾種；其中0.1<a<2，0.005<b<0.08，0.005<m<0.5，0.005<n<0.5，m+n<l。在上述的發光器件中，可以含有一種或多種不同組成的所述的螢光粉AOaSi02bAX2:mEu2+，nR3+0在上述的發光器件中，還可以含有其它類型的螢光粉。上述的發光器件的發光顏色可以為綠色、黃色、橙色或白色。本發明的特點是1、本發明涉及的螢光粉不含硫、性能穩定。2、本發明涉及的螢光粉的激發光譜較寬，從300nm—470nm範圍的激發效果都非常好，因此非常適合紫外、紫光或藍光LED激發(見圖1)。3、本發明涉及的螢光粉在上述條件激發下發射強度非常高，有利於提高LED的發光效率；這是因為本發明採用了雙摻雜或多摻雜的方法，使得其在適合的激發條件下發光強度明顯高於其它含矽的螢光粉；4、本發明涉及的螢光粉製造方法簡單可行，便於規模化生產；5、本發明依據所發明的螢光粉的特性，提供了一種採用常規LED晶片實現高效率白光照明或全彩色顯示的簡便途徑。圖1為(Sr0.98Ba0.02)O0.5SiO20.01MgF2:0.03Eu2+，0.03丫3+的激發光譜圖圖2為(Sr098Ba002)O0.5SiO20.01MgF2:0.03Eu2+,0.03丫3+的發射光譜圖具體實施方式比較例稱取BaCO30.1626g,SrC0311.679g，Si022.724g,Eu2030.4351g，以上原料均為分析純，將以上原料混磨均勻後，在135(TC通氫氣還原，焙燒6小時，將焙燒產物水洗3遍，過濾，12(TC條件下烘乾，即得組成為(Sr，Ba)2Si04:Eu2+。實施例1:BaC030.315g，SrC03U.546g,Si022J98g，Eu2030.421g，MgF20.050g,Y2O30.270g其製造方法與比較例相同。得到化學式為(Sro.98Bao.02)O-0.5SiO2'0.01MgF2:0.03Eu2+，0.03Y3+的螢光粉。其激發、發射光譜如圖l、2所示。可以看出，該激發光譜激發峰較寬，300nm—470nm範圍波長的光的激發效果較好，因此適用於紫外光、紫光或者藍光LED晶片等。它的發射主峰在570nm，其發射強度比較如表1所示，可以看出加Y後發光強度明顯提高。實施例2:稱取CaCO30.155g，SrC03U.177g，Si022,321g，Eu2030.544g，BaF20.203g,Y2030.349g，La2030.252g其製造方法與比較例相同。得到化學式為(Sr098Ca002)O'0.5SiO2'0.015BaF2:0.04Eu2+，0.04Y3+，0.02La3+其發光強度及發射主峰見表1。實施例3-實施例50除按表1中的各實施例的化學式組成及化學計量稱取原料外，其餘的製造步驟均與實施例l相同，得到化學組成、發射主峰及其相對發光強度見表1。表1實施例l一50和比較例的化學式及其相對發光強度tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11從表1看出，從實施例l一實施例50，共摻雜後的螢光粉發光強度明顯得到提高。實施例51採用實施例30所得的螢光粉塗覆在藍光LED晶片上，焊接好電路，用樹脂封結，即可得到本發明的白光發光器件。實施例52採用實施例1所得的螢光粉塗覆在藍光LED晶片上，焊接好電路，用樹脂封結，即可得到本發明的白光發光器件。該器件相對於實施例51得到的器件具有較低的色溫。實施例53採用實施例13及實施例19所得的螢光粉按照3:2的重量比塗覆在藍光LED晶片上，焊接好電路，用樹脂封結，即可得到本發明的白光發光器件。該器件相對於實施例53得到的器件具有更高的顯色指數。實施例54採用實施例14所得的螢光粉塗覆在紫外LED晶片上，焊接好電路，用樹脂封結，即可得到本發明的綠色發光器件。實施例55採用實施例19所得的螢光粉塗覆在紫外LED晶片上，焊接好電路，用樹脂封結，即可得到本發明的橙色發光器件。實施例56採用實施例14所得的螢光粉及BaMgAl1Q017:Eu藍色螢光粉及CaMo04:Eu紅色螢光粉一塊塗覆在紫外LED晶片上，焊接好電路，用樹脂封結，即可得到本發明的白光發光器件。權利要求1、一種含矽的LED螢光粉，其特徵在於該材料的化學式為AO·aSiO2·bAX2:mEu2+，nR3+其中，A為Sr、Ba、Ca、Mg、Zn中的一種或幾種；X為F、Cl、Br、I滷素元素中的一種或幾種；R為Bi、Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy中的一種或幾種；其中0.1＜a＜2，0.005＜b＜0.08，0.005＜m＜0.5，0.005＜n＜0.5，m+n＜1。2、一種製造權利要求l所述的螢光粉的方法，其特徵在於(1)、以Sr、Ba、Ca、Mg、Zn、Si、Eu、Bi、Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy的單質、氧化物、滷化物或相應鹽類為原料，並按上述材料的化學式組成及化學計量稱取相應的所述原料；(2)、在上述原料中添加反應助熔劑，並將原料與反應助熔劑充分混勻；(3)、將上述混合物料在還原氣氛下進行高溫焙燒；(4)、再經後處理過程，即製成本發明涉及的LED螢光粉。3、根據權利要求2所述的製造方法，其特徵在於在所述步驟(2)中，反應助熔劑為NH4C1、NH4F、H3B03、8203中的一種或幾種。4、根據權利要求2所述的製造方法，其特徵在於在所述步驟(2)中，助熔劑的用量為所述螢光粉的0.1%10%。5、根據權利要求2所述的製造方法，其特徵在於在所述步驟(3)中，還原焙燒次數可以是一次，或多次。6、根據權利要求2所述的製造方法，其特徵在於在所述步驟(3)中，還原焙燒溫度為11001500°C。7、根據權利要求2所述的製造方法，其特徵在於在所述步驟(3)中，單次還原焙燒時間為0.520小時。8、一種發光器件，其特徵在於至少含有紫外光、或紫光、或藍光LED晶片和權利要求1所述的螢光粉AOaSi02bAX2:mEu2+,nR3+其中，A為Sr、Ba、Ca、Mg、Zn中的一種或幾種；X為F、Cl、Br、I滷素元素中的一種或幾種；R為Bi、Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy中的一種或幾種；其中0.1<a<2，0.005<b<0.08，0.005<m<0.5，0.005<n<0.5，m+n<l。9、根據權利要求8所述的發光器件，其特徵在於含有一種或多種不同組成的所述的螢光粉AOaSi02bAX2:mEu2+,nR3+。10、根據權利要求8所述的發光器件，其特徵在於還含有其它類型的螢光粉。11、根據權利要求8所述的發光器件，其特徵在於其發光顏色可以為綠色、黃色、橙色或白色。全文摘要本發明涉及一種含矽的LED螢光粉及其製造方法和所製成的發光器件。其中涉及的螢光粉的化學式為AO·aSiO2·bAX2:mEu2+，nR3+其中，A為Sr、Ba、Ca、Mg、Zn中的一種或幾種；X為F、Cl、Br、I滷素元素中的一種或幾種；R為Bi、Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Dy中的一種或幾種；其中0.1＜a＜2，0.005＜b＜0.08，0.005＜m＜0.5，0.005＜n＜0.5，m+n＜1。將所有原料及反應助熔劑混磨均勻後，在還原氣氛下高溫焙燒，再經後處理即可得到上述螢光粉。本發明的螢光粉具有化學穩定性好、激發波長非常寬、發射波長可根據需要調節、發光強度高等特點，製造方法簡單、無汙染、成本低。用紫外光、或紫光、或藍光LED晶片和本發明的螢光粉可製成白光或彩色LED。文檔編號C09K11/79GK101113330SQ20061008892公開日2008年1月30日申請日期2006年7月26日優先權日2006年7月26日發明者何華強,莊衛東,英方,胡運生,黃小衛申請人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司