鋰離子電池的釩酸鋰負極材料及其製備方法

2023-05-03 15:37:16

鋰離子電池的釩酸鋰負極材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及鋰離子電池負極材料釩酸鋰及其製備方法。其包括：將含鋰化合物和含釩化合物前驅體充分均勻混合，在空氣、還原性氣氛或惰性氣氛中加熱進行預處理後燒結，得到鋰離子電池的釩酸鋰負極材料。該方法還包括在製備過程中加入含碳材料，實現產物的碳包覆。碳材料可在前驅體混合時加入或在燒結反應前加入或在燒結反應之後加入，並再次燒結。該方法工藝簡單，操作容易，並且碳材料和還原性氣氛的存在不會使釩酸鋰的結構和釩的價態發生改變。通過該方法合成的碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料，作為鋰離子電池負極材料性能優異，嵌鋰電位低，有希望成為下一代鋰離子電池負極材料。該合成方法適用於工業化生產高性能鋰離子電池負極材料釩酸鋰。
【專利說明】鋰離子電池的釩酸鋰負極材料及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池的釩酸鋰負極材料及其製備方法，具體涉及採用固相燒結法和碳包覆來製備高性能釩酸鋰[Li3VO4]負極材料的方法。

【背景技術】
[0002]鋰離子電池的工作電壓較高，已經商品化的以鈷酸鋰作為正極材料的一般單體鋰離子電池的工作電壓為3.6V，是一般MH-N1、Cd-Ni電池工作電壓的3倍；同時它具有體積小、質量輕、質量與體積比能量高、輸出功率較大、循環壽命長、快速充放電、自放電率低、無記憶效應等優點，已被廣泛應用於各種便攜設備、數碼產品和混合動力汽車。
[0003]自從SONY公司在1991推出商品化的鋰離子電池以來，便掀起了鋰離子電池相關材料的研究熱潮。鋰離子電池本身是一個複雜的物理化學系統，其中使用到多種材料，主要的有正極材料、負極材料、集流體、隔膜和電解質等。隨著各種多媒體便攜產品的功能日趨多樣化，其對電池的性能要求也日益提升，對電池的質量與體積比容量、輸出電壓、穩定性、快速充放電能力、循環壽命等提出更高的要求。特別是基於鋰離子電池的電動汽車(EV)或混合動力汽車(HEV)逐步進入市場，高輸出功率、高能量密度、高安全性的鋰離子電池成為人們關注和研究的重點。
[0004]1980年，Mizushima小組提出了使用層狀LiCoO2作為正極材料的想法，為後來使用石墨負極提供了可能。1990年，SONY公司率先在市場上推出以LiCoO2為正極材料、石墨作為負極材料的鋰離子電池，標稱電壓為3.6V，容量約為130mAh/g。它們具有可靠的性能和長的循環壽命，目前仍然廣泛應用於手機、筆記本電腦、攝像機、平板電腦等各種便攜的電子產品中。二十多年來，層狀石墨一直佔據著商業化鋰離子電池負極材料的主導地位。然而，以石墨作為負極有著巨大的安全隱患:由於其嵌鋰電位低Γ0.1V)，鋰離子電池充放電過程中容易造成鋰金屬在負極表面的沉積形成鋰枝晶，刺穿隔膜引起短路最終導致電池起火或爆炸。這一點在高功率電池上的表現尤為突出，成為了制約鋰離子電池在電動汽車(EV)或混合動力汽車(HEV)方面進一步應用和發展的關鍵。因此，電池界一直在努力尋找可以替代石墨的負極材料。
[0005]為了解決石墨做負極的安全性等問題，電池界做了大量的研究。尋找新的更高容量同時鋰離子脫嵌電壓稍微更正的石墨替代材料成為人們研究的關鍵。目前，已經被提出可以用作鋰離子電池負極材料的物質可以歸為三大類:(1)嵌脫機制，以鈦基氧化物為例；(2 )合金/去合金化機制，主要以矽基和錫基合金及其化合物為代表；(3 )轉化反應，主要指相關過渡金屬氧化物和金屬硫化物等等。
[0006]尖晶石結構的鈦酸鋰[Li4Ti5O12]被認為是除了石墨以外性能最優異的嵌脫機制化合物。該材料因為其在鋰離子嵌脫的過程中結構變化極小和可逆性能很好因而很有可能在安全性能要求較高的大功率電池上得到應用。然而，較高的鋰離子脫嵌電位Γ?.5ν)和有限的比容量Γ150 mAh g_0從根本上限制了鈦酸鋰的進一步發展。
[0007]釩酸鋰[Li3VO4]雖然作為一種良好的鋰離子導體材料已經被廣泛研究，但由於低導電性，該材料作為鋰離子電池負極材料的作用一直沒有被發現。而對該材料的合成方法也只局限於一般的在空氣氛圍下的高溫固相法或者溶膠凝膠法，還原性氣氛或者惰性氣氛中釩酸鋰的合成一直沒有人研究。本發明首先採用高溫固相法並且在不同的氣氛下(包括空氣，惰性氣氛和還原性氣氛)預處理和燒結合成釩酸鋰，發現碳材料和還原性氣氛的存在不會使釩酸鋰的結構和釩的價態(+5價)發生改變，這就為通過碳包覆合成同時兼備高離子導電率和電子導電率的釩酸鋰提供了可能和依據。本
【發明內容】
表明，通過該方法合成，特別是在惰性氣氛或還原性氣氛下碳包覆後，釩酸鋰[Li3VO4]材料作為鋰離子電池負極材料性能優異，嵌鋰電位低(0.f IV)，比容量高(首次放電比容量達650 mAh g—1)，有希望成為下一代鋰離子電池負極材料。該合成方法適用於工業化生產高性能鋰離子電池負極材料釩酸鋰。


【發明內容】

[0008]本發明的目的是利用傳統的固相燒結法，找到鋰離子電池的釩酸鋰負極材料及其製備方法。與此同時，針對釩酸鋰電子電導率低的缺點，採用惰性氣氛或還原性氣氛下碳包覆的方法，利用經濟廉價的碳對其進行表面包覆，大大提高了其電導率和電化學性能。本發明找到了一種工藝簡單、原料來源豐富、適合於工業化生產的方法。本發明的目的是通過如下的技術方案實現的:
鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的製備方法，其包括如下步驟:
(O混合前驅體:將含鋰化合物和含釩化合物，按照化學計量數比經過充分研磨或球磨，使之混合均勻成所述前驅體；其中，按照化學計量數計算，鋰和釩元素的摩爾比為3:1 ;所述含鋰化合物為鋰鹽或鋰的鹼性化合物，所述含釩化合物為釩鹽或釩的氧化物；
(2)預處理:將步驟(I)混合均勻的前驅體在空氣、還原性氣氛或惰性氣氛下在溫度為25(T500°C條件下熱處理2?10h，自然冷卻後經過充分研磨或球磨，得到粉末狀中間產物；
(3)燒結反應:將步驟(2)處理的粉末狀中間產物在空氣、還原性氣氛或惰性氣氛中，在溫度為60(Tll0(rC條件下燒結4?72h，得到鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
[0009]上述製備方法中，步驟(I)中在前驅體混合時加入含碳材料，步驟(2)中將步驟(I)得到的混合均勻的前驅體在還原性氣氛下或惰性氣氛中在溫度為25(T500°C條件下熱處理2?10h，自然冷卻後研磨，得到粉末狀中間產物；同樣在步驟(3)中將步驟(2)得到的粉末材料在還原性氣氛下或惰性氣氛中在溫度為60(Tll0(rC條件下燒結4?72h，得到碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
[0010]上述製備方法中，在步驟(2)之後步驟(3)之前所述粉末狀中間產物中加入含碳材料，所述燒結反應在還原性氣氛下或在惰性氣氛下在溫度為60(Tii(Krc條件下燒結4?72h，得到碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
[0011 ] 上述製備方法中，在步驟(3 )所述燒結反應後加入含碳材料，並再次在還原性氣氛下或在惰性氣氛下在溫度為20(Γ1100?條件下燒結4?72h，得到碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
[0012]上述製備方法中，所述的含鋰化合物包括碳酸鋰(Li2C03)、醋酸鋰(CH3C00Li)、氫氧化鋰(L1H)、硝酸鋰(LiNO3)或氟化鋰(LiF)。
[0013]上述製備方法中，所述的含釩化合物包括V205、V02、V2O3或nh4vo3。
[0014]上述製備方法中，所述的還原性氣氛，包括Ar/H2混合氣、N2/H2混合氣、氫氣或氨氣。
[0015]上述製備方法中，所述的惰性氣氛，包括Ar、N2、CO2或He氣體。
[0016]上述製備方法中，所述碳材料為碳水化合物、檸檬酸、乙炔黑或石墨。所述碳水化合物為葡萄糖、蔗糖、纖維素或澱粉。
[0017]上述製備方法中，在步驟(I)中在前驅體混合時加入含碳材料，含碳材料的加入量滿足佔燒結前前驅體總質量的0.01 wt%-25wt%o
[0018]上述製備方法中，在步驟(2)之後步驟(3)之前所述粉末狀中間產物中加入含碳材料，含碳材料的加入量滿足佔燒結前前驅體總質量的0.01 wt%-25wt%0
[0019]上述製備方法中，在步驟(3)所述燒結反應後加入含碳材料，含碳材料的加入量滿足佔步驟(3)所得產物總質量的0.01 wt%-25wt%。
[0020]
本發明針對釩酸鋰電子電導率低難以用作商品化鋰離子電池負極材料的缺點，採用惰性氣氛或還原性氣氛下碳包覆的方法，利用經濟廉價的碳對其進行表面包覆，大大提高了其電導率和電化學性能，找到一種工藝簡單、原料來源豐富、適合於工業化生產的方法。總的來說，本發明具有以下幾個顯著的特點:
(I)本發明首次發現採用固相燒結的方法合成釩酸鋰預處理和燒結過程既可以在空氣或惰性氣氛中進行，同時也都可以在還原性氣氛中進行，碳材料和還原性氣氛的存在不會使釩酸鋰的結構和釩的價態(+5價)發生改變。
[0021](2)用固相燒結的方法在空氣氣氛下合成出了純相的釩酸鋰負極材料，該方法製備簡單，產物首次和第二放容量可達分別達400mAh/g和300mAh/g;
(3)採用惰性氣氛或還原性氣氛下碳包覆的方法法製備出了碳包覆的釩酸鋰負極材料，該方法利用經濟廉價的碳對釩酸鋰進行表面包覆，不但克服了純相釩酸鋰電導率低的缺點，而且工藝簡單、原料來源豐富、適合於工業化生產。
[0022](4)本發明合成的碳包覆釩酸鋰負極材料與金屬鋰片組成試驗電池，以0.2C倍率充放電，充電電壓為0.1-2.5V時，首次和第二次放電比容量分別達650mAh/g和500mAh/g。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發明實施例1和實施例2的X射線衍射圖譜，其中(a)曲線是發明實施例I的X射線衍射圖譜，(b)曲線是發明實施例2的X射線衍射圖譜；
圖2是本發明實施例1在0.1-3.0V的首次和第二次充放電曲線，其中a是首次放電曲線，b是首次充電曲線，c是第二次放電曲線，d是第二次充電曲線；
圖3是本發明實施例2在0.1-2.5V的首次和第二次充放電曲線，其中a是首次放電曲線，b是首次充電曲線，c是第二次放電曲線，d是第二次充電曲線；
圖4是本發明實施例2在0.1-2.5V的循環性能曲線；
圖5是本發明實施例3和實施例4的X射線衍射圖譜，其中(a)曲線是實施例3的X射線衍射圖譜，(b)曲線是實施例4的X射線衍射圖譜；
圖6是本發明實施例4在0.1-2.5V的首次和第二次充放電曲線，其中a是首次放電曲線，b是首次充電曲線，c是第二次放電曲線，d是第二次充電曲線； 圖7是本發明實施例4在0.1-2.5V的循環性能曲線；
圖8是本發明實施例5的X射線衍射圖譜；
圖9是本發明實施例5在0.1-2.5V的首次和第二次充放電曲線，其中a是首次放電曲線，b是首次充電曲線，c是第二次放電曲線，d是第二次充電曲線；
圖10是本發明實施例5在不同電流密度下0.1-2.5V的循環性能曲線。

【具體實施方式】
[0024]為了更好地理解本發明，下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，但發明要求包覆的範圍並不局限於實施例表示的範圍。
[0025]實施例1
將 Li2CO3 和 V2O5 按 L1: V =3:1 的化學計量數比稱取(Li2CO3:3.231g，V2O5:2.624g)，使用行星式球磨機球磨4h ；
然後在空氣氣氛下，加熱至350°C下進行預處理5h，隨爐冷卻後，再次研磨；
然後在空氣氣氛中，在溫度為750°C下燒結10h，得到鋰離子電池的釩酸鋰負極材料。
[0026]產物的XRD圖見圖1中(a)曲線，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。。該釩酸鋰負極材料在0.1-3.0V電壓範圍內，倍率為0.2C的首次和第二次充放電曲線如圖2所示。從圖2可以看到，該釩酸鋰負極材料的嵌鋰電位主要在0.1-1 V電壓範圍內，第一次和第二次放電比容量分別達428 mAh/g和331 mAh/g,表現出較好的鋰離子脫嵌可逆性。
[0027]實施例2
將 L1H 和 NH4VO3 按 L1: V =3:1 的化學計量數比稱取(L1H: 2.518g，V2O5:2.340g)，使用行星式球磨機球磨4h ；
然後在30%H2 + 70%Ar (體積分數比)氣氛下，加熱至350°C下進行預處理5h，隨爐冷卻後，再次研磨；
然後在30%H2 + 70%Ar (體積分數比)氣氛中，在溫度為700°C下燒結10h，得到鋰離子電池的釩酸鋰負極材料。
[0028]產物的XRD圖見圖1中(b)曲線，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。該釩酸鋰負極材料在0.1-2.5V電壓範圍內，倍率為0.2C的首次和第二次充放電曲線如圖3所示。從圖3可以看到，該釩酸鋰負極材料的嵌鋰電位主要在0.1-1 V電壓範圍內，第一次和第二次放電比容量分別達399 mAh/g和315 mAh/g,具有較好的鋰離子脫嵌可逆性。該材料的循環性能如圖4所示，由圖中我們可以看出利用該方法合成的釩酸鋰負極材料具有較好的循環性能，50個循環後放電比容量為220.3 mAh/g,為第二循環放電比容量的71%。
[0029]實施例3
將 CH3COOLi 和 V2O5 按 L1: V =3:1 的化學計量數比稱取(CH3COOL1: 3.06g, V2O5:1.819g)，使用行星式球磨機球磨4h ；
然後在空氣氣氛下，加熱至350°C下進行預處理5h，隨爐冷卻後，再次研磨；
然後在70%Ar+30H2% (體積分數比)氣氛中，在750°C下燒結10h，得到鋰離子電池的釩酸鋰負極材料。
[0030]產物的XRD圖見圖5中(a)曲線，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。
[0031]實施例4
將LiF和V2O5按L1: V =3:1的化學計量數比稱取(LiF:0.865g，V2O5:6.063g)，使用行星式球磨機球磨4h ；
然後在氮氣氣氛下，加熱至300°C下進行預處理5h，隨爐冷卻後，再次研磨；
預處理後的產物加入佔LiF和V2O5總質量10wt%的蔗糖(0.693g)作為碳源，再次球磨；
在氮氣氣氛中，在700°C下燒結10h，得到碳包覆的釩酸鋰[Li3VO4]負極材料。
[0032]產物的XRD圖見圖5中(b)曲線，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的碳包覆釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。該碳包覆釩酸鋰負極材料在0.1-2.5V電壓範圍內，電流密度為200 mA/g時的首次和第二次放電比容量分別485.5和410.5 mAh/g,其充放電曲線如圖6所示。循環性能如圖7所示，由圖中我們可以看出利用該方法合成的碳包覆的釩酸鋰負極材料具有優異的循環性能，40個循環後放電比容量為357 mAh/g,為第二循環放電比容量的87%。
[0033]實施例5
將 LiNO3 和 V2O5 按 L1: V =3:1 的化學計量數比稱取(LiNO3:1.725g，V205:4.547g)，使用行星式球磨機球磨3h ；
然後在N2/H2混合氣的氣氛下，加熱至400°C下進行預處理5h，隨爐冷卻後，再次研磨； 在N2/H2混合氣的氣氛下，在800°C下進行燒結10h，自然冷卻；
產物加入LiNO3和V2O5總質量15wt%的檸檬酸(0.941g)作為碳源，球磨3小時後，在N2/H2混合氣的氣氛下再次燒結8小時，得到碳包覆的釩酸鋰[Li3VO4]負極材料。
[0034]產物的XRD圖見圖8，由圖可知，利用該固相燒結的方法，合成出了純相的碳包覆釩酸鋰負極材料，譜圖中不存在雜質峰，產物純度高。該碳包覆釩酸鋰負極材料在，倍率為
0.2C (80 mA/g)的首次和第二次充放電曲線如圖9所示。0.1-2.5V電壓範圍內不同充放電電流密度下倍率性能如圖10所示。由圖10可看出，充放電電壓為0.1-2.5V，電流密度分別為80 mA/g,300 mA/g,500 mA/g,700 mA/g和1000 mA/g下該材料的充放電比容量基本保持在300 mAh/g以上；電流密度再次回到300 mA/g時，該材料的充放電比容量基本能回到之前的水平，為380 mAh/g左右，表明了該材料良好的循環性能和倍率性能。
[0035]由上述實施例可以看出，當採用惰性氣氛或還原性氣氛下碳包覆的方法來製備釩酸鋰負極材料時，碳材料的加入和還原性氣體的存在並沒有改變釩酸鋰的晶體結構和釩的價態，反而由於碳的摻雜可以有效地減少晶粒的團聚，使產物晶粒更小，比表面積增大，從而提高了產物的離子擴散速率；同時碳對釩酸鋰的包覆提高了產物的電子電導率，因此，使用惰性氣氛或還原性氣氛下製備的碳包覆的釩酸鋰比空氣中合成的純釩酸鋰具有更高的放電比容量和更好的循環倍率性能。
【權利要求】
1.鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於包括如下的步驟: (1)混合前驅體:將含鋰化合物和含釩化合物，按照化學計量數比經過充分研磨或球磨，使之混合均勻成所述前驅體；其中，按照化學計量數計算，鋰和釩元素的摩爾比為3:1 ;所述含鋰化合物為鋰鹽或鋰的鹼性化合物，所述含釩化合物為釩鹽或釩的氧化物； (2)預處理:將步驟(I)混合均勻的前驅體在空氣、還原性氣氛或惰性氣氛下在溫度為25(T500°C條件下熱處理2?10h，自然冷卻後經過充分研磨或球磨，得到粉末狀中間產物； (3)燒結反應:將步驟(2)處理的粉末狀中間產物在空氣、還原性氣氛或惰性氣氛中，在溫度為60(Tll0(rC條件下燒結4?72h，得到鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的製備方法，其特徵是步驟(1)中在前驅體混合時加入含碳材料，步驟(2)中將步驟(I)得到的混合均勻的前驅體在還原性氣氛下或惰性氣氛中在溫度為25(T50(TC條件下熱處理2?10h，自然冷卻後研磨，得到粉末狀中間產物；同樣在步驟(3)中將步驟(2)得到的粉末材料在還原性氣氛下或惰性氣氛中在溫度為60(Tll0(rC條件下燒結4?72h，得到碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的製備方法，其特徵是在步驟(2)之後步驟(3)之前所述粉末狀中間產物中加入含碳材料，所述燒結反應在還原性氣氛下或在惰性氣氛下在溫度為60(Γ1100?條件下燒結4?72h，得到碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的製備方法，其特徵是在步驟(3)所述燒結反應後加入含碳材料，並再次在還原性氣氛下或在惰性氣氛下在溫度為20(Γ1100?條件下燒結4?72h，得到碳包覆的鋰離子電池釩酸鋰負極材料。
5.據權利要求廣4之一所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的含鋰化合物包括碳酸鋰(Li2C03)、醋酸鋰(CH3COOLi)、氫氧化鋰(L1H)、硝酸鋰(LiNO3)或氟化鋰(LiF);所述的含釩化合物包括V205、V02、V2O3或NH4V03。
6.據權利要求f5任一項所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)、(3)中所述的還原性氣氛包括Ar/H2混合氣、N2/H2混合氣、氫氣或氨氣；所述的惰性氣氛包括Ar、N2, CO2或He氣體。
7.據權利要求2，3之一所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於所述的含碳材料是碳水化合物、檸檬酸、乙炔黑或石墨，含碳材料的加入量滿足佔燒結前前驅體總質量的0.01 wt%-25wt%o
8.根據權利要求4所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於所述的含碳材料是碳水化合物、檸檬酸、乙炔黑或石墨，含碳材料的加入量滿足佔步驟(3)所得產物總質量的0.01 wt%-25wt%o
9.據權利要求7，8之一所述的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料的製備方法，其特徵在於所述的碳水化合物為葡萄糖、蔗糖、纖維素或澱粉。
10.由權利要求1、任一項所述的製備方法製得的鋰離子電池的釩酸鋰負極材料。
【文檔編號】C01G31/00GK104241625SQ201310237355
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優先權日:2013年6月17日
【發明者】趙彥明, 梁志勇, 董有忠 申請人:華南理工大學