基於連續製備無皂聚合物乳液的聚甲基丙烯酸甲酯合成法

2023-05-03 15:12:01

基於連續製備無皂聚合物乳液的聚甲基丙烯酸甲酯合成法
【專利摘要】本發明公開了基於連續製備無皂聚合物乳液的聚甲基丙烯酸甲酯合成法。具體而言，該方法包括以下步驟：1）在室溫下，將單體、鏈轉移劑、引發劑和鹼加入到水和DMF的混合溶劑中混合形成料液，其中單體、鏈轉移劑、引發劑和鹼之間的摩爾比為200~1200:2:0.3~1:2~4，單體、水和N,N-二甲基甲醯胺之間的體積比為0.1~1:4:5；2）通過泵向管式反應器中連續泵入料液，流速為1.00~2.33mL/min，於70~90℃進行RAFT聚合反應30~50min；3）冷卻後接收聚合物乳液，經醇沉、靜置、抽濾並乾燥，即可得到預期聚合物。本發明在提高反應可控性的同時，採用連續聚合法克服了間歇法生產周期長的缺點，並在反應過程中通過均相體系原位形成聚合物乳液，避免了乳化劑的使用及其在產物中的殘留，適合工業化生產。
【專利說明】基於連續製備無皂聚合物乳液的聚甲基丙烯酸甲酯合成法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於高分子合成【技術領域】，具體涉及一種在連續流動管式反應器中進行的 基於無皂乳液聚合的甲基丙烯酸甲酯RAFT聚合方法。

【背景技術】
[0002] 自由基聚合是一種被廣泛採用的大規模工業化生產高分子聚合物的工藝，其具有 下列突出優點：（1)適用於不同種類的單體聚合(如丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、苯 乙烯類、二烯類等）；（2)官能性基團（如羥基、氨基、羧基等）可以在未保護的狀態下存在 於單體或溶劑中，而不受到影響；（3)聚合方法多種多樣(如本體聚合、乳液聚合、微乳液聚 合、懸浮聚合等）；（4)所需裝備簡單，成本低廉(參見Graeme M.，Ezio R.，San Η. T.， Toward Living Radical Polymerization, Acc. Chem. Res., 2008, 41 (9) : 1133-1142)〇
[0003] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是一種常見的自由基聚合單體，既可以自聚以製備聚甲基 丙烯酸甲酯（PMMA，俗稱"有機玻璃"，品質上乘者又被稱為亞克力），又能夠與其他乙烯基單 體共聚以得到不同性質的產品，廣泛用於製造強化有機玻璃、塗料、潤滑油添加劑、塑料、粘 合劑、木材浸潤劑、離子交換樹脂、紙張上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、印染助劑和絕 緣灌注材料等。但是，傳統的自由基聚合技術卻極大地限制了分子量分布、共聚物組成、大 分子結構判定、反應時間等方面的可控度。
[0004] 近年來，可控自由基聚合在分子量分布、聚合物組成及分子結構上的可控度方面 得到大大提高，進而引起了高分子界的極大興趣，目前主要的活性自由基聚合方法有氮氧 穩定自由基聚合（NMP)法、原子轉移自由基聚合(ATRP)法、可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT) 自由基聚合法。與其它活性聚合方法相比，RAFT方法的主要優點是單體的適用面很廣，操 作條件溫和，實施聚合的方法多，本體、溶液、乳液、懸浮聚合均可。
[0005] 乳液聚合因其粘度低，散熱良好，溫度易於控制以至於不會局部暴聚，分散均勻的 特性，被越來越多的用於工業生產。傳統的乳液聚合由單體、引發劑、乳化劑和分散介質等 組分組成。但因乳化劑在產品中的殘留，影響產品的相關性能。為了克服之一缺陷，發展了 無皂乳液聚合這一技術。所謂無皂乳液聚合，即為反應過程中完全不加乳化劑(依靠聚合體 系本身產生乳液）或僅加入微量乳化劑(其濃度小於臨界膠束濃度）的乳液聚合過程。該方 法避免了乳化劑殘留這一缺點，同時又不失乳液聚合的優勢。將無皂乳液聚合與"活性"/ 可控自由基聚合相結合來實現可控聚合物的生產，可以製造出很多性能優異的產品。
[0006] 在RAFT聚合方面，目前無皂乳液聚合主要是通過合成一種親水性好的大分子鏈 轉移試劑來實現的。這種方法步驟相對繁瑣，而且從嚴格意義上來說，合成的聚合物是一個 嵌段共聚物，降低了產品的特性。另外，無皂乳液的生產大多採用間歇法，工業成本高，生產 周期長。如何實現採用連續法簡便地合成無皂可控的均聚物乳液，這無疑是擺在科研人員 面前的一道難題。


【發明內容】

[0007] 針對上述技術問題，本發明意欲基於無皂乳液聚合技術通過連續法來獲得分子量 可控且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。首先配置一種混合溶劑以便溶解甲基丙烯酸甲 酯使之形成均相，然後在連續流動管式反應器中進行RAFT聚合，形成無皂聚合物乳液，最 後經破乳獲得最終產物聚甲基丙烯酸甲酯。該方法簡單易行，適於進行工業化生產。
[0008] 為了實現上述技術效果，本發明提供了一種連續製備聚甲基丙烯酸甲酯的方法， 其包括以下步驟： 1) 在室溫下，將鏈轉移劑4-氰基-4-(硫代苯甲醯硫基）戊酸(英文名稱為 4-cyano_4-(thiobenzoylthio)pentanoic acid，化學式為 C6H5(C=S)SC(CN)(CH3) CH2CH2C00H)加入到N，N-二甲基甲醯胺（DMF)中溶解，加入鹼的水溶液充分混合，然後加入 單體甲基丙烯酸甲酯和引發劑，混合均勻後將料液裝填入儲料室，所述料液中單體、鏈轉移 齊U、引發劑和鹼之間的摩爾比為20(Γ1200:2:0. 3~1:2~4,單體、水和N，N-二甲基甲醯胺之 間的體積比為0.廣1:4:5 ; 2) 通過泵從儲料室向長度為18~42 m的管式反應器中連續泵入步驟1)中得到的料液， 流速為1. 〇(Γ2. 33 mL/min，在7(T90°C的反應溫度下在管式反應器中進行RAFT聚合反應， 反應時間（即料液在管式反應器中的停留時間）為3(T50 min ; 3) 反應完畢，經冷卻後接收聚合物乳液，用2(Γ40倍體積的醇進行沉澱，靜置、抽濾並 乾燥，即可得到聚合物。
[0009] 進一步的，在上述方案中，步驟1)中所述鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一 種，優選氫氧化鈉。
[0010] 進一步的，在上述方案中，步驟1)中所述引發劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二氰基戊 酸中的任意一種，優選偶氮二異丁腈。
[0011] 進一步的，在上述方案中，步驟1)中所述單體、鏈轉移劑、引發劑和鹼之間的摩爾 比為400:2:1:2，所述單體、水和Ν，Ν-二甲基甲醯胺之間的體積比為1:4:5。
[0012] 進一步的，在上述方案中，步驟2)中所述管式反應器為蛇形或螺旋形不鏽鋼管，長 度為36 m。
[0013] 進一步的，在上述方案中，步驟2)中所述料液的流速為2 mL/min。
[0014] 進一步的，在上述方案中，步驟2)中所述RAFT聚合反應的反應溫度為90°C，反應 時間為43 min。
[0015] 進一步的，在上述方案中，步驟3)中所述醇選自甲醇、乙醇、異丙醇中的任意一種， 優選甲醇。
[0016] 更進一步的，在上述方案中，在步驟2)中泵入料液之前，用水進行預熱，預熱時間 為 30 min。
[0017] 更進一步的，在上述方案中，在步驟3)中沉澱和靜置之間，通過離心或加入破乳劑 對聚合物乳液進行破乳，所述破乳劑選自氯化鈉、氯化銨中的任意一種的飽和水溶液，優選 氯化鈉的飽和水溶液。
[0018] 與現有的技術相比，採用上述技術方案的本發明能夠實現下列有益效果： (1)本發明採用連續聚合法，從儲料室中連續不斷地向管式反應器內泵入料液，聚合反 應完成後又從反應器內連續地出料，其間不需要投料、反應以及清洗所必需的間隔時間，克 服了間歇法生產周期長的缺點，節約了時間； (2) 在連續流動條件下，聚合體系能夠充分的進行能量和物質交換，允許通過"活性"/ 可控自由基聚合獲得分子量可控、分子量分布窄且粒子尺寸分布均勻的聚合物； (3) 聚合過程為無皂乳液聚合，散熱好，粘度小，通過採用特殊混合溶劑的均相體系原 位形成了聚合物乳液的方法，該方法不引入難以除去的乳化劑，避免了乳化劑在最終產物 中的殘留，所得聚合物更加純淨，非常適合工業化的大批量連續生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1是採用連續聚合法製備PMMA所需的連續流動管式反應器以及反應流程示意 圖。
[0020] 圖2是根據本發明的方法產生的PMMA乳液的透射電鏡圖。
[0021] 圖3是根據本發明的方法獲得的PMMA的1H-NMR譜圖。 具體實施方案
[0022] 以下結合附圖及具體的實施例對本發明做出進一步詳細的描述。下文中的描述僅 用於解釋本發明，而並不限制本發明。對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改 和變化。所作的任何修改、等同替換、改進等均應包含在本發明的保護範圍之中。
[0023] 所用化學試劑：甲基丙烯酸甲酯，AR，國藥集團化學試劑有限公司；偶氮二異丁 腈，AR，國藥集團化學試劑有限公司；偶氮二氰基戊酸，AR，國藥集團化學試劑有限公司； 4_氰基_4-(硫代苯甲醯硫基）戊酸，蘇州朗格生物科技有限公司；N，N_二甲基甲醯胺，AR， 國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，AR，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鉀，AR，國 藥集團化學試劑有限公司；四氫呋喃，AR，南京試劑公司；甲醇，工業級，強盛化學試劑；乙 醇，工業級，強盛化學試劑；去離子水，蘇州大學特化公司。
[0024] 實施例1 :在連續流動管式反應器中的甲基丙烯酸甲酯的聚合反應。
[0025] 在室溫下，將鏈轉移劑4-氰基-4-(硫代苯甲醯硫基）戊酸（0· 132 g，4. 71 X 10_4 mol)加入到N，N-二甲基甲醯胺（50 mL)中溶解，然後與氫氧化鈉溶液（0.05234 mol/L， 9.0 mL，內含與鏈轉移劑中羧基等當量的氫氧化鈉）及去離子水（31.0 mL)充分混合，其中 水與N，N-二甲基甲醯胺的體積比為4/5。混合完畢後，加入甲基丙烯酸甲酯（10 mL，9. 44 g，9.43X10_2 mol)、偶氮二異丁腈（0.04 g，2.44X10_4 mol)，繼續混合均勻，然後將料液裝 填入如圖1所示的儲料室。
[0026] 將反應溫度設定為90°C，通過高壓泵將水箱中的去離子水泵入長度為36 m，直徑 為1.75 mm的螺旋形不鏽鋼管式反應器中預熱30 min，流速設定為2.00 mL/min。預熱結 束後，通過調節轉換閥門向管式反應器中泵入配置好的料液，流速設定為2. 00 mL/min，於 90°C進行RAFT聚合反應50 min。
[0027] 反應完畢後，經過空氣冷卻開始接收聚合物乳液，其透射電鏡圖如圖2所示，其中 顯示聚合結束後得到的乳液粒子尺寸相對均勻，也表明了聚合的可控性。將聚合物乳液 用大量甲醇（20X)沉澱，加入少量飽和食鹽水破乳，靜置，抽濾，真空乾燥即可得到聚合物 PMMA，其核磁氫譜譜圖如圖3所示。
[0028] 實施例2:在連續流動反應器中的甲基丙烯酸甲酯的聚合反應（反應溫度為 70°〇〇
[0029] 在室溫下，將鏈轉移試劑4-氰基-4-(硫代苯甲醯硫基）戊酸（0. 105 g， 3. 77X10_4 mol)加入到N，N-二甲基甲醯胺（50 mL)中溶解，然後與氫氧化鉀溶液（0.05234 mol/L，14. 4 mL，內含與鏈轉移劑中羧基等當量的氫氧化鉀及去離子水（25.6 mL)充分混 合，其中水與N，N-二甲基甲醯胺的體積比為4/5。混合完畢後，加入甲基丙烯酸甲酯（8 mL， 7.55 g，7.5Xl(T2 mol)、偶氮二異丁腈（0.031 g，L89Xl(T4 mol)，繼續混合均勻，然後將 料液裝填入儲料室。
[0030] 將反應溫度設定為70°C，通過高壓泵將水箱中的去離子水泵入長度為42 m，直徑 為1.75 mm的螺旋形不鏽鋼管式反應器中預熱30 min，流速設定為1.12 mL/min。預熱結 束後，通過調節轉換閥門向管式反應器中泵入配置好的料液，流速設定為1. 12 mL/min，於 70°C進行RAFT聚合反應90 min。
[0031] 反應完畢後，經過空氣冷卻開始接收聚合物乳液。將聚合物乳液用大量甲醇（30X) 沉澱，加入少量氯化銨飽和水溶液破乳，靜置，抽濾，真空乾燥即可得到聚合物PMMA。
[0032] 實施例3:在連續流動反應器中的甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(流速為1 mL/ min)〇
[0033] 在室溫下，將鏈轉移試劑4-氰基-4-(硫代苯甲醯硫基）戊酸（0. 132 g， 4. 71 X 10_4 mol)加入到N，N-二甲基甲醯胺（50 mL)中溶解，然後與氫氧化鈉溶液（0. 05234 mol/L，18.0 mL，內含與鏈轉移劑中羧基等當量的氫氧化鈉）及去離子水（22.0 mL)充分混 合，其中水與N，N-二甲基甲醯胺的體積比為4/5。混合完畢後，加入甲基丙烯酸甲酯（10 mL，9.44 g，9.43Xl(T2 mol)、偶氮二氰基戊酸（0.019 g，L18Xl(T4 mol)，繼續混合均勻， 然後將料液裝填入儲料室。
[0034] 將反應溫度設定為90°C，通過高壓泵將水箱中的去離子水泵入長度為18 m，直徑 為1.75 mm的蛇形不鏽鋼管式反應器中預熱30 min，流速設定為1.00 mL/min。預熱結束後， 通過調節轉換閥門向管式反應器中泵入配置好的料液，流速設定為1.00 mL/min，於90°C進 行RAFT聚合反應43 min。
[0035] 反應完畢後，經過空氣冷卻開始接收聚合物乳液。將聚合物乳液用大量乙醇（40X) 沉澱，加入少量飽和食鹽水破乳，靜置，抽濾，真空乾燥即可得到聚合物PMMA。
[0036] 實施例4:在連續流動反應器中的甲基丙烯酸甲酯的聚合反應（目標分子量為 60000 g/mol)〇
[0037] 在室溫下，將鏈轉移試劑4-氰基-4-(硫代苯甲醯硫基）戊酸（0.0438 g， 1.57ΧΚΓ4 mol)加入到N，N-二甲基甲醯胺（50 mL)中溶解，然後與氫氧化鉀溶液（0.05234 mol/L，3.0 mL，內含與鏈轉移劑中羧基等當量的氫氧化鉀）及去離子水（37.0 mL)充分混 合，其中水與N，N-二甲基甲醯胺的體積比為4/5。混合完畢後，加入甲基丙烯酸甲酯（10 mL，9.44 g，9.43Xl(T2 mol)、偶氮二異丁腈（0.0129 g，7.86Xl(T5 mol)，繼續混合均勻，然 後將料液裝填入儲料室。
[0038] 將反應溫度設定為90°C，通過高壓泵將水箱中的去離子水泵入長度為18 m，直徑 為1.75 mm的蛇形不鏽鋼管式反應器中預熱30 min，流速設定為1.20 mL/min。預熱結束後， 通過調節轉換閥門向管式反應器中泵入配置好的料液，流速設定為1.20 mL/min，於90°C進 行RAFT聚合反應43 min。
[0039] 反應完畢後，經過空氣冷卻開始接收聚合物乳液。將聚合物乳液用大量甲醇（30X) 沉澱，加入少量飽和食鹽水破乳，靜置，抽濾，真空乾燥即可得到聚合物PMMA。
[0040] 實施例5 :不同因素對基於連續製備無皂聚合物乳液的RAFT聚合反應的影響。
[0041] 按照實施例1中記錄的方法平行製備PMMA，通過使用長度分別為42、36、30、24 m 的不鏽鋼管將停留時間依次調整為50、43、36、29 min，進而考察不同停留時間對最終聚合 產物PMMA性質的影響，其結果如下表1所示。

【權利要求】
1. 一種連續製備聚甲基丙烯酸甲酯的方法，其包括以下步驟： 1) 在室溫下，將鏈轉移劑4-氰基-4-(硫代苯甲醯硫基）戊酸加入到N，N-二甲基 甲醯胺中溶解，加入鹼的水溶液充分混合，然後加入單體甲基丙烯酸甲酯和引發劑，混合 均勻後將料液裝填入儲料室，所述料液中單體、鏈轉移劑、引發劑和鹼之間的摩爾比為 20(Γ1200 :2:0. 3?1:2?4,單體、水和N，N-二甲基甲醯胺之間的體積比為0. f 1:4:5 ; 2) 通過泵從儲料室向長度為18~42 m的管式反應器中連續泵入步驟1)中得到的料液， 流速為1. 〇(Γ2. 33 mL/min，在7(T90°C的反應溫度下在管式反應器中進行RAFT聚合反應， 反應時間為3(T50 min ; 3) 反應完畢，經冷卻後接收聚合物乳液，用2(Γ40倍體積的醇進行沉澱，靜置、抽濾並 乾燥，即可得到聚合物。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟1)中所述鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀 中的任意一種。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟1)中所述引發劑選自偶氮二異丁腈、 偶氮二氰基戊酸中的任意一種。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟1)中所述單體、鏈轉移劑、引發劑和 鹼之間的摩爾比為400:2:1:2，所述單體、水和Ν，Ν-二甲基甲醯胺之間的體積比為1:4:5。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟2)中所述管式反應器為蛇形或螺旋 形不鏽鋼管，長度為36 m。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟2)中所述料液的流速為2 mL/min。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟2)中所述RAFT聚合反應的反應溫度 為90°C，反應時間為43 min。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟3)中所述醇選自甲醇、乙醇、異丙醇 中的任意一種。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟2)中泵入料液之前，用水進行預 熱，預熱時間為30 min。
10. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟3)中沉澱和靜置之間，通過離心 或加入破乳劑對聚合物乳液進行破乳，所述破乳劑選自氯化鈉、氯化銨中的任意一種的飽 和水溶液。
【文檔編號】C08F120/14GK104151461SQ201410381312
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月5日 優先權日:2014年8月5日
【發明者】張麗芬, 李鎮, 程振平, 朱秀林 申請人:蘇州大學