一種生物催化不可逆轉酯製備生物柴油的方法

2023-05-03 23:51:26 2

專利名稱：一種生物催化不可逆轉酯製備生物柴油的方法
技術領域：
本發明屬於酶工程、環境保護、可再生能源技術領域，特別涉及以短鏈碳酸酯作為醯基受體，通過生物催化不可逆轉酯將各種油脂轉化生成生物燃料的一種製備生物柴油的方法。
背景技術：
生物柴油是清潔的可再生能源，它是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物油脂以及動物油脂、城市廢餐飲油等為原料製成的液體燃料。
進入20世紀90年代以來隨著「能源危機」和「環境危機」的日益加劇，生物柴油應運而生，而近期世界原油市場價格的居高不下，使得生物柴油更加具有吸引力。與常規柴油相比，生物柴油具有下述優點(1)優良的環保特性，(2)較好的低溫發動機啟動性能，(3)較好的潤滑性能，(4)較好的安全性能，(5)良好的燃燒性能(6)可再生性，(7)良好的適用性。
工業化生產生物柴油的方法一般是化學催化法。主要用鹼或者酸催化甲醇(或其它短鏈醇)和甘油三酯酯交換生產脂肪酸烷基酯。
鹼催化法由於轉化率高，反應速度快等特點，在工業上已經成功應用。但是鹼催化法對甘油三酯原料的品質要求較高，如果甘油三酯中存在一定量的游離脂肪酸和水就會影響反應的速度和轉化率，同時增加產物分離的難度。
酸催化可以用來催化成本低廉的但酸值很高的餐飲廢油脂轉化成脂肪酸甲酯，但是反應速度相對較慢，設備要求較高。
因此，上述的化學催化法存在能耗高、甘油回收困難以及產生較多廢水等問題。
為解決上述問題，近年來人們開始將目光轉向用生物法合成生物柴油，即用生物酶(各種形式的脂肪酶或含脂肪酶細胞)作為催化劑進行酯化或酯交換反應，製備相應的脂肪酸甲酯、乙酯或其它烷基酯。生物催化合成生物柴油，對原料品質沒有特別要求。
生物法不僅可以催化精煉的動植物油，同時也可以催化酸值較高且有一定水分含量的餐飲廢油轉化成生物柴油。生物法反應具有條件溫和，副產品分離工藝較為簡單，廢水少，設備要求低等優點，日益受到人們的重視。
但是生物法的主要缺點是(1)甲醇(或其它短鏈脂肪醇)可以使生物催化劑失活，從而嚴重損害生物催化劑的活性和降低它的重複使用性；(2)生物法轉酯反應是一個平衡反應，因而油脂的轉化率不高(轉化不徹底)。

發明內容
本發明的目的就是為了解決上述生物法製備技術中存在的不足之處，提供了一種生物催化不可逆轉酯製備生物柴油的新方法。
本發明提出的一種生物催化不可逆轉酯製備生物柴油的方法，其特徵在於以短鏈碳酸酯作為醯基受體，利用生物催化劑催化各種油脂進行轉酯反應，即可生產出符合國際標準的生物柴油，具體的製備方法包括如下步驟將生物催化劑加入含有反應底物和油脂的有機溶劑，20～60℃反應4～24小時，即獲得生物柴油，反應產物中，生物柴油的重量含量為96.4％；反應底物與油脂按照摩爾比為3～30∶1；生物催化劑的加入量為油脂重量的5％～50％；基於有機溶劑的體積，反應底物和油脂的體積濃度為3～30mmol/mL和1mmol/mL；所說的反應底物為短鏈碳酸酯類化合物中的一種或一種以上。
所述的油脂選自動物油脂、植物油脂、藻類油脂或礦物油脂，如豬油、牛油、羊油、大豆油、轉基因大豆油、菜子油、轉基因菜子油、花生油、玉米油、葵花籽油、玉米油、棉籽油、蓖麻油、棕櫚油、芝麻油、桐油、黃連木油、麻風籽油、歐李油、文冠果油、光皮樹油、餐飲業廢油、工業廢油、食用油、工業油殘渣或地溝油等。
所述的生物催化劑為來源於動物、植物和微生物的不同形式脂肪酶或含脂肪酶的細胞，可採用市售產品，如諾維信公司的Novozym435。
所述的有機溶劑並無特別要求，優選為石油醚、正己烷、環己烷、異辛烷或正庚烷。
本發明以短鏈碳酸酯代替傳統的短鏈醇作為醯基受體，解決了傳統方法中短鏈醇對生物催化劑的毒害作用，從而延長了生物催化劑的壽命和增加了生物催化劑的重複使用性，同時短鏈碳酸酯與甘油三酯轉酯反應的中間產物碳酸單醯基酯一旦生成迅速分解成醇和二氧化碳，二氧化碳放出，從而使反應不斷正向進行，因此油脂轉化較為徹底並達到近100％的轉化率。
本發明的優點是反應條件溫和、對環境友好、油脂轉化率高(接近100％)、反應過程簡單易控制、無汙染排放、生物催化劑經簡單處理後可多次循環使用並仍能保持較高的催化活性、產品的易分離純化且質量高。
具體實施例方式
實施例1將碳酸二甲酯1.2毫摩爾和大豆油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入正庚烷使碳酸二甲酯和大豆油的最終濃度分別為0.3和0.1毫摩爾每毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到20℃後，加入油重10％的生物催化劑在100轉每分鐘下振蕩反應，經20～24小時後，生物柴油的產率為60.7％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)878.3；閃點(℃)145；粘度(20℃，mm2/s)6.796；熱值(kJ/g)34.8；酸度(mgKOH/100mL)1.12。
實施例2將碳酸二乙酯1.2毫摩爾和大豆油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入正庚烷使碳酸二乙酯和大豆油的最終濃度分別為0.3和0.1毫摩爾每毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到30℃後，加入油重10％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～20小時後，生物柴油的產率為72.8％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)879.5；閃點(℃)147；粘度(20℃，mm2/s)6.823；熱值(kJ/g)35.2；酸度(mgKOH/100mL)1.10。
實施例3將碳酸二丙酯1.2毫摩爾和大豆油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入正庚烷使碳酸二丙酯和大豆油的最終濃度分別為0.3和0.1毫摩爾每毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重10％的生物催化劑在200轉每分鐘下振蕩反應，經12～16小時後，生物柴油的產率為71.9％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)881.1；閃點(℃)148；粘度(20℃，mm2/s)6.836；熱值(kJ/g)35.7；酸度(mgKOH/100mL)1.14。
實施例4將碳酸甲乙酯1.2毫摩爾和大豆油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入正庚烷使碳酸甲乙酯和大豆油的最終濃度分別為0.3和0.1毫摩爾每毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到45℃後，加入油重10％的生物催化劑在300轉每分鐘下振蕩反應，經8～12小時後，生物柴油的產率為78.5％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)877.2；閃點(℃)144；粘度(20℃，mm2/s)6.806；熱值(kJ/g)34.7；酸度(mgKOH/100mL)1.17。
實施例5將碳酸甲丙酯1.2毫摩爾和大豆油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入正庚烷使碳酸甲丙酯和大豆油的最終濃度分別為0.3和0.1毫摩爾每毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到50℃後，加入油重10％的生物催化劑在400轉每分鐘下振蕩反應，經6～8小時後，生物柴油的產率為71.6％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)879.7；閃點(℃)145；粘度(20℃，mm2/s)6.847；熱值(kJ/g)35.4；酸度(mgKOH/100mL)1.15。
實施例6將碳酸甲丁酯1.2毫摩爾和大豆油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入正庚烷使碳酸甲丁酯和大豆油的最終濃度分別為0.3和0.1毫摩爾每毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到60℃後，加入油℃重10％的生物催化劑在500轉每分鐘下振蕩反應，經4～6小時後，生物柴油的產率為64.2％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)883.1；閃點(℃)146；粘度(20℃，mm2/s)6.776；熱值(kJ/g)35.3；酸度(mgKOH/100mL)1.13。
實施例7將短鏈碳酸酯1.2毫摩爾和牛油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入環己烷使短鏈碳酸酯和牛油的最終濃度分別為0.3和0.1毫摩爾每毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重10％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後，生物柴油的產率為78.9％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)879.9；閃點(℃)145；粘度(20℃，mm2/s)6.806；熱值(kJ/g)35.3；酸度(mgKOH/100mL)1.15。
實施例8將短鏈碳酸酯1.2毫摩爾和菜子油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入正己烷使短鏈碳酸酯和菜子油的最終濃度分別為0.3和0.1毫摩爾每毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重10％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後生物柴油的產率為80.4％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)880.5；閃點(℃)143；粘度(20℃，mm2/s)6.802；熱值(kJ/g)35.2；酸度(mgKOH/100mL)1.12。
實施例9將短鏈碳酸酯1.2毫摩爾和葵花籽油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入異辛烷使短鏈碳酸酯和葵花籽油的最終濃度分別為0.3和0.1毫摩爾每毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重10％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後生物柴油的產率為82.5％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)878.9；閃點(℃)143；粘度(20℃，mm2/s)6.812；熱值(kJ/g)35.3；酸度(mgKOH/100mL)1.15。
實施例10將短鏈碳酸酯1.2毫摩爾和花生油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入正庚烷使短鏈碳酸酯和花生油的最終濃度分別為0.3和0.1毫摩爾每毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重10％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後生物柴油的產率為88.7％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)879.5；閃點(℃)144；粘度(20℃，mm2/s)6.802；熱值(KJ/g)35.1；酸度(mgKOH/100mL)1.12。
實施例11將短鏈碳酸酯1.2毫摩爾和玉米油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入石油醚使短鏈碳酸酯和玉米油的最終濃度分別為0.3和0.1毫摩爾每毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重10％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後生物柴油的產率為78.9％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)879.9；閃點(℃)144；粘度(20℃，mm2/s)6.805；熱值(kJ/g)35.4；酸度(mgKOH/100mL)1.12。
實施例12將短鏈碳酸酯1.2毫摩爾和蓖麻油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入石油醚使反應體系最終體積為4毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重5％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後生物柴油的產率為80.2％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)880.2；閃點(℃)145；粘度(20℃，mm2/s)6.799；熱值(kJ/g)34.8；酸度(mgKOH/100mL)1.13。
實施例13將短鏈碳酸酯1.8毫摩爾和棉籽油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入石油醚使反應體系最終體積為4毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重10％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後生物柴油的產率為96.4％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下(kg/m3)881.5；閃點(℃)145；粘度(20℃，mm2/s)6.799；熱值(kJ/g)35.3；酸度(mgKOH/100mL)1.13。
實施例14將短鏈碳酸酯2.4毫摩爾和芝麻油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入石油醚使反應體系最終體積為4毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重15％的固定化南極假絲酵母生物催化劑在350轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後生物柴油的產率為81.4％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)882.5；閃點(℃)144；粘度(20℃，mm2/s)6.812；熱值(kJ/g)35.2；酸度(mgKOH/100mL)1.14。
實施例15將短鏈碳酸酯3.6毫摩爾和麻風樹油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入石油醚使反應體系最終體積為4毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重20％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後生物柴油的產率為92.3％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)878.5；閃點(℃)145；粘度(20℃，mm2/s)6.798；熱值(kJ/g)35.3；酸度(mgKOH/100mL)1.13。
實施例16將短鏈碳酸酯4.8毫摩爾和黃連木油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入石油醚使反應體系最終體積為4毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重30％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後生物柴油的產率為93.7％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)879.6；閃點(℃)143；粘度(20℃，mm2/s)6.801；熱值(kJ/g)35.1；酸度(mgKOH/100mL)1.14。
實施例17將短鏈碳酸酯6.0毫摩爾和廢油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入石油醚使反應體系最終體積為4毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重35％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後生物柴油的產率為95.4％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)879.7；閃點(℃)145；粘度(20℃，mm2/s)6.806；熱值(kJ/g)35.6；酸度(mgKOH/100mL)1.15。
實施例18將短鏈碳酸酯8.0毫摩爾和地溝油0.4毫摩爾，裝入具塞三角瓶中，加入石油醚使反應體系最終體積為4毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重40％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後生物柴油的產率為95.6％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)879.7；閃點(℃)144；粘度(20℃，mm2/s)6.805；熱值(kJ/g)35.4；酸度(mgKOH/100mL)1.13。
實施例19將短鏈碳酸酯12毫摩爾和含0.4毫摩爾油的殘渣，裝入具塞三角瓶中，加入石油醚使反應體系最終體積為4毫升，混合均勻並置於可自動控溫的往復搖床中加熱到40℃後，加入油重50％的生物催化劑在150轉每分鐘下振蕩反應，經16～24小時後生物柴油的產率為96.2％。分離生物柴油採用中國國家標準石油產品檢測方法檢測，生物柴油的性能如下密度(kg/m3)880.4；閃點(℃)145；粘度(20℃，mm2/s)6.815；熱值(kJ/g)35.3；酸度(mgKOH/100mL)1.12。
根據上述實施例，以短鏈碳酸酯作為醯基受體，在適宜的醇油摩爾比和溫度範圍內加入油脂重量5～50％的生物催化劑，不同油脂都能被有效地轉化成生物柴油，最高產率可達到96.4％。因此本發明具有工業化擴大生產地潛力。
權利要求
1.一種生物催化不可逆轉酯製備生物柴油的方法，其特徵在於，包括如下步驟將生物催化劑加入含有反應底物和油脂的有機溶劑，20～60℃反應4～24小時，即獲得生物柴油。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應底物為短鏈碳酸酯類化合物中的一種或一種以上。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應底物與油脂按照摩爾比為3～30∶1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，生物催化劑的加入量為油脂重量的5％～50％，基於有機溶劑的體積，反應底物和油脂的體積濃度為3～30mmol/mL和1mmol/mL。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的油脂選自動物油脂、植物油脂、藻類油脂或礦物油脂。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述的油脂選自豬油、牛油、羊油、大豆油、轉基因大豆油、菜子油、轉基因菜子油、花生油、玉米油、葵花籽油、玉米油、棉籽油、蓖麻油、棕櫚油、芝麻油、桐油、黃連木油、麻風籽油、歐李油、文冠果油、光皮樹油、餐飲業廢油、工業廢油、食用油、工業油殘渣或地溝油等。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的生物催化劑為來源於動物、植物和微生物的不同形式脂肪酶或含脂肪酶的細胞。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的有機溶劑為石油醚、正己烷、環己烷、異辛烷或正庚烷。
全文摘要
本發明公開了一種生物催化不可逆轉酯製備生物柴油的方法，其特徵在於以短鏈碳酸酯作為醯基受體，利用生物催化劑催化各種油脂進行轉酯反應，即可生產出符合國際標準的生物柴油。本發明的優點是反應條件溫和、對環境友好、油脂轉化率高(接近100％)、反應過程簡單易控制、無汙染排放、生物催化劑經簡單處理後可多次循環使用並仍能保持較高的催化活性、產品的易分離純化且質量高。
文檔編號C10G3/00GK1931962SQ20061011642
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月22日 優先權日2006年9月22日
發明者魏東芝, 蘇二正, 高劍峰 申請人:華東理工大學