以聚苯基甲烷為基礎的組合物及其製法和作為電介質的應用的製作方法
2023-05-03 19:06:01 2
專利名稱：以聚苯基甲烷為基礎的組合物及其製法和作為電介質的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及以聚苯基甲烷為基礎的組合物，它們的製備方法及作為電介質的應用。本發明特別涉及一苄基甲苯和二苄基甲苯，一苄基苯和二苄基苯的混合物，以及可能含有三苯甲烷，二甲苯基苯基甲烷，甲苯基二苯基甲烷和它們的高同系物的混合物。
歐洲專利EP259，798敘述了一苄基甲苯，乙基聯苯和/或1，1-二苯基乙烷與其它聯苯類或其它含有不多於17個碳原子的二苯甲烷的混合物。
歐洲專利EP262，456敘述了結構中總共含有15～17個碳原子的烷基取代的一苄基甲苯混合物和二苯甲烷的混合物。
歐洲專利EP172，537敘述了苄基苯異構體的混合物。
歐洲專利EP282，083敘述了一苄基甲苯的混合物和二甲苯基甲烷的混合物。
所敘述的所有這些組合物都是由純反應劑經加成或偶合反應然後需經困難的分離而獲得。
歐洲專利EP136，230敘述了一苄基甲苯，二苄基甲苯和二甲苯基苯基甲烷的混合物，此類混合物可用作介電流體。該專利還非常簡要地敘述了獲取這些混合物的方法。
現今已發現了基於聚苯基甲烷的新組合物，其介電性質好於現有技術的組合物。本發明的另一個目的是提供了可在低溫下使用的組合物。
本發明的再一目的是提供了非常容易製備的組合物。
因此，本發明是以如下的A1和A2兩個低聚物為基礎的一種組合物。
-A1是如下式的一個異構體或多個異構體的混合物
式中，n1和n2＝0，1和2，但n1+n2要小於或等於3，R為氫;
-A2是與A1通式相同的一個異構體或多個異構體的混合物，只是R為甲基，n1和n2被q1和q2代替，並有相同的含義，其特徵是，低聚物A1和A2至少有一個是含有三個苯核的異構體。
例如低聚物A2可以是間苄基甲苯，或苄基甲苯的兩個異構體的混合物，或者是苄基甲苯的三個異構體的混合物。A2也可以是q1＝1和q2＝0的一個確定的異構體，例如3，5-二苄基甲苯，或是q1＝1和q2＝0的所有異構體的混合物，或者是例如q1＝0和q2＝1的異構體的混合物。
A2也可以是那些q1和q2有多種含義的異構體的混合物，例如，是由64%(重量)的二苄基甲苯，22%(重量)的q1+q2＝2的異構體的混合物，10%(重量)q1+q2＝2的異構體的混合物和4%(重量)的q1+q2＝3的異構體的混合物所構成的混合物。A2還可以是上述異構體或異構體混合物的任意組合所構成的組合物。
以上情況同樣也適用於低聚物A1。因此，A1是苄基苯的一個異構體或是其異構體的一種混合物或是其高同系物的一種混合物。本發明的組合物是這樣的低聚物A1或A2至少有一個是結構中至少有三個苯核的異構體，或是有三個苯核的多個異構體的混合物，或者是由至少一個或多個含有三個苯核的異構體所構成的混合物。
本發明的產物可以是任何一種A1低聚物和A2低聚物所構成的一種混合物，其中A2或者是二苄基甲苯，亦即通式中q1＝1和q2＝0的一種或多種異構體，或者是甲苯基(苄基苯基)甲烷，亦即q1＝0和q2＝1的一種或多種異構體。
本發明的產物以由低聚物A1和A2按如下組合中的一個所構成的組合物為好
a)A1的n1＝n2＝0A2的q1+q2＝1b)A1的n1+n2＝1A2的q1＝q2＝0c)A1的n1+n2＝1A2的q1+q2＝1雖然A1和A2可以有任何種比例，但A2的量多於A1的量是較為有利的。最好是A2的重量佔A1和A2總重量的60～80%。
本發明還涉及基於A1和A2這兩個低聚物的組合物，其特徵是它還另外至少含有選自如下低聚物B1，B2和B3中選出的一個低聚物-B1是下式的一個異構體或多個異構體的混合物
式中，n′1，n″1和n4＝0，1和2n′2，n″2，n3，n′3和n5＝0和1條件是n′1+n″1+n′2+n″2+n3+n′3+n4+n5小於或等於2;
R1和R2為氫;
-B2是與B1通式相同的一個異構體或多個異構體的混合物，但R1和R2是甲基，係數n被具有相同含義的q代替;
-B3是與B1通式相同的一個異構體或多個異構體的混合物，只是R1和R2為不相同的基團，分別為氫或甲基，係數n被具有相同含義的r代替。
低聚物B1可以是其最簡單的形式即三苯甲烷。也可以是意義明確的(苄基苯基)二苯基甲烷的異構體，即n′1＝1，其它所有的係數均為零，或者是該產物的多個異構體的混合物。B1也可以是多個異構體的混合物，其中異構體的係數n有多個含義，例如，B1是由72%(重量)的n′1+n″1+n′3+n3+n′2+n″2+n4+n5總和等於零的異構體，21%(重量)上述係數總和為1的異構體，餘剩的是上述係數總和為2的異構體所構成。B1也可以是各係數n有明確定義的一個異構體或多個異構體的混合物，還可以是上述兩個或兩個以上的混合物組成的一種混合物。低聚物B2和B3的定義同上。
特別好的組合物由A1，A2和B2組成，在這些組合物中，優選的是如下組合物a)A1的n1＝n2＝0，A2的60～90%(重量)是由q1＝q2＝0的異構體所構成，任意種類的B2b)A1的50%(重量)以上是由n1+n2＝0的異構體所構成，A2和B2與a)中所述相同以A1，A2和低聚物B1，B2和B3中至少一個成分為基礎的組合物中，含有A1，A2，B1，B2和B35個低聚物的組合物尤其有優點，且又非常意想不到地容易製備。
本發明還涉及由A1，A2，B1和B2構成的組合物。
上述的所有組合物都可用作介電液體，特別適用於電容器中。所有這些組合物可純化，例如用脫色土，膨潤土或相當的產品處理，直到達到足夠高的電阻率，也可採用通常純化介電液體的常規方法加以純化。用作介電液體的常規添加劑也可加到本發明的組合物中，例如環氧化合物，或二叔丁基對甲苯酚類抗氧劑或蒽醌類衍生物。本發明還涉及所有這些組合物的合成方法。
低聚物A1和A2的製備是將苄基氯C6H5CH2Cl與甲苯反應得到A2，與苯反應得到A1。低聚物B1，B2和B3可經二氯甲基苯C6H5CHCl2與苯、甲苯、苄基氯及低聚物A1和A2反應製備。
苄基氯和二氯甲基苯是已知產品，例如將甲苯進行自由基氯化。再經蒸餾分離C6H5CH2Cl和C6H5CHCl2。
當各種A和B的低聚物得到後，只要將它們混合起來就可以得到本發明的組合物。
歐洲專利EP 136，230敘述了製備低聚物A2和B2的混合物的特別方便的方法第一步是氯氣與甲苯在自由基引發劑的存在下發生自由基反應，第二步是將第一步的反應產物與無機滷化物或無機酸反應。
製備A1+B1的方法特徵是a).在自由基引發劑的存在下，氯與苯和甲苯的混合物發生自由基反應，b).除去未反應的甲苯，c).得到的產物與無機滷化物或無機酸反應。
苯和甲苯的混合物進行自由基氯化反應的溫度通常是50～110℃，優選是70～100℃。優選是引發反應以僅使加入甲苯的10～40%(摩爾百分比)轉變成相應的氯化衍生物，可用光化學引發或是化學引發劑來產生自由基;化學引發劑可採用偶氮化合物，如偶氮二異丁基腈或偶氮二戊腈，過氧化物例如過氧化月桂醯。化學引發劑的用量通常是加入的甲苯的0.05～3%(重量)，優選是0.1～1.5%(重量)。
本申請人意外地發現，若苯-甲苯混合物中至少含15摩爾%的甲苯，優選是20～30%時，苯不會發生氯化反應。
然後除去甲苯，例如藉助一個或多個蒸餾柱進行蒸餾，苯將和未氯化的甲苯一起蒸出，再加回到含有氯化甲苯的反應混合液中。
上一步得到的反應混合物，即C6H6，C6H5CH2Cl和C6H5CHCl2的混合物，再與無機滷化物或無機酸反應。該反應是在溫度為30～110℃進行，優選為50～100℃。無機滷化物可以用氯化鐵，三氯化銻，四氯化鈦或氯化鋁，其用量是反應混合物重量的50ppm到1%，優選是100ppm～0.5%。也可以用無機酸，例如重量濃度為70～95%的硫酸。也可以用沸石或某些無機氧化物。
第二步的另一種方法是將第一步得到的反應混合物傾入到含有無機滷化物或無機酸的溶液或分散液的本發明的苯尾料或苯和低聚物的混合物的尾料中，這一方法在連續操作時特別有意義，因為該合成方法顯然能分批地或連續地操作。
過量苯蒸除後，用各種已知的方法除去無機滷化物，例如用水洗，中和並乾燥。
A1+B1也可以用上述方法的另一種方法製備，該法是將甲苯氯化後加入苯。
該方法的特徵是a).在自由基引發劑存在下，氯與甲苯發生自由基反應，b).除去未反應的甲苯，c).加入苯，得到的產物與無機滷化物或無機酸反應。
本方法所用的設備與前述的甲苯與苯的混合物氯化時所用的設備相同;但另一方面，因為甲苯是非常容易揮發的化合物，所以更容易除去。
用C6H5CH2Cl和C6H5CHCl2的混合物的合成代替本發明的a)和b)步，仍屬本發明範圍。
本發明也涉及製備低聚物A1+A2混合物的方法，其特徵是，在無機滷化物或無機酸存在下，苄基氯與苯和甲苯反應。
該反應的反應條件與前述製備A1+B1的C)步的條件相同。
用前述方法的另一種方法也可以製備A1+A2，該方法的特徵是a).在自由基引發劑存在下，氯與甲苯和苯反應，
b).除去二氯甲基苯，c).得到的產物與一種無機滷化物或一種無機酸反應。
設備與前述製備所用的設備相似。在b)步的情況下，用蒸餾法有利。例如收集在a)步中得到的混合物的輕溜份，該輕溜份是由苯，甲苯和苄基氯構成;然後只要將(ⅰ)無機滷化物或無機酸，或(ⅱ)含有這種滷化物或無機酸的產物加到其中就可以了。
在a)步沒有苯，而在c)步加入苯的操作，仍屬本發明範圍。
本發明還涉及製備低聚物A1，A2，B1，B2和B3混合物的方法，其特徵是a).在自由基引發劑的存在下，氯與苯和甲苯的混合物發生自由基反應，b).上面的反應產物然後與一種無機滷化物或一種無機酸反應。如前所述，苯-甲苯混合物中含有至少15摩爾%的甲苯時，苯不會發生氯化。
所用設備與前面方法所用的設備相似。
下面用實施例對本發明加以說明。
實例1該試驗是在高電壓和高溫下，使電容器模型加速老化。
試驗的主要判據是電容器被損壞的數量。
在一些試驗中，老化期短，而測量在試驗中沒有損壞的電容器的介電強度，會提供有關絕緣衰減的補充信息。
1.混合電容器上測試為進行此項試驗，生產了兩個系列各10個電容器，該電容器是由兩層光滑的聚丙烯膜和一層紙構成膜的厚度12μm，紙的相對密度1.0，厚度12μm。
將這兩個系列的電容器加以浸漬，一個系列是用100份(重量)的低聚物A2中含有1份(重量)雙酚A環氧甘油醚的混合物浸漬，其中A2由75%(重量)的苄基甲苯(q1＝q2＝0)和25%(重量)的q1+q2＝1的異構體構成。
另一個系列是用A1和A2的混合物浸漬，A1和A2組成為a).A2在A1+A2中佔70%(重量)，b).A1中n1＝n2＝0的異構體佔70%(重量)，n1+n2＝1的異構體佔30%(重量)。
1.1耐久性浸漬和熱成型後，將電容器在85℃和2700V(75V/μm)下老化535小時，這種第一次老化試驗後，未發現有電容器損壞，繼續在3000V(83.8V/μm)下試驗，以增加其苛刻度。
迄今，進行了4400小時的老化試驗得到如下的結果給電壓的時間未損壞的電容器數(小時) A2A1+A201010695910105681014587103290510345059391558399057
440057這些結果說明用A1+A2混合物有利。
1.2tanδ值變化測量了電容器在經過535小時，1460小時和4400小時的老化試驗後的tanδ值。
得到了如下的結果老化試驗時間測定電壓(伏) tanδ×10-4(85℃)(小時) A2A1+A253550005.95.710006.15.620006.45.930007.97.014605009.06.410009.46.5200010.36.8300012.58.144005004.64.110004.64.220004.94.4
30005.94.9用A1+A2混合物浸漬的電容器的tan δ值顯著地低於用A2浸漬的電容器，表明A1+A2浸漬的電容器衰減較少。
Ⅱ全膜電容器的試驗為進行此項試驗，製備了三個系列的各10個電容器，電容器是由兩層厚度為13.5μm的粗糙的聚丙烯膜構成。
兩個系列的電容器用上述的A2低聚物浸漬，一個系列用上述的A1+A2混合物浸漬。
2.1耐久性浸漬和熱成型後，將電容器在90℃和2400V(88.9V/μm)下老化500小時。
得到了如下的結果給電壓的時間未損壞電容器數(小時) A2A1+A202010160191018818102591710
418179479169500169這些結果表明用A1+A2混合物略好些。
2.2擊穿電壓的變化為了證實這些結果，測定了老化試驗結束後仍完好的電容器的擊穿電壓。
用新的電容器作同樣的測量，得到擊穿電壓為11.5KV，介電強度的下降反映著在老化試驗中，絕緣性能的任何衰減，得到結果如下-用A2浸漬的電容器6.6KV-用A1+A2浸漬的電容器9.4KV這些結果明顯地表明，浸於A1+A2的電容器，衰減程度小得多。
實例2低聚物A1的合成裝有旋轉攪拌器，回流冷凝器，氮氣注入器和滴液漏鬥的6升反應器中加入54mol的苯(4212g)和1g FeCl3，在氮氣保護下將其加熱到65℃，經滴液漏鬥4小時內將6mol苄基氯(759g)加到反應器內。反應混合物再攪拌1小時，並加入0.25g FeCl3。在氮氣流保護下，反應混合物在70℃再保持2小時。釋出的鹽酸量為5.95mol。簡單蒸餾除去未反應的苯。然後將聚苯基甲烷(873g)的粗品與10%無水Na2CO3於275℃攪拌處理3小時。處理後，產物用高度為30cm、玻璃圈填充的分餾柱進行減壓蒸餾，壓力為1mmHg。
含有兩個芳香環的化合物組份，餾出溫度約為85～95℃。
含有三個芳香環的化合物組份，餾出溫度約為170～200℃。
含有四個芳香環的化合物組份，餾出溫度約為260～280℃(除去分餾柱後)。
殘留物佔投料量的5.8%。合併各蒸餾餾份，佔投料量的94%。得到低聚物A1，其重量組成如下n1和n2＝0 66.5%n1＝1，n2＝0 27%n1和n2＝1 6.5%A1的性質如下結晶點＝+3℃40℃時粘度＝3.4cp20℃時粘度＝5.8cp40℃時相對密度＝1.00120℃時相對密度＝1.012實例3A1+B1混合物的合成採用與實例2相同的裝置，在此裝置的滴液漏鬥中加入9.61mol苄基氯(1216g)和0.306mol的二氯甲基苯(49.27g)，這是由甲苯的光氯化(甲苯/氯的摩爾比＝4)並經蒸餾分離掉未反應的甲苯而得到的。
在與實例2相同的條件下，使該物質與50mol苯(3900g)和1g FeCl3反應。收集的鹽酸為9.99mol。蒸餾掉未反應的苯後得到的產物為1304g。與實例2一樣，產物用碳酸鈉處理，然後進行同樣的蒸餾。殘留物為投料量的14.2%。溜份混合後為投料量的85%。這樣得到的產物是低聚物A1和B1的混合物。
該混合物的重量組成如下
-53%的低聚物A1其n1和n2＝0-31%的低聚物A1其n1＝1，n2＝0和低聚物B1其n′1＝n2＝n″1＝n″2＝n3＝n′3＝n4＝n5＝0-16%的低聚物A1其n1＝n2＝1和低聚物B1其n′1+n′2+n″1+n″2+n3+n′3+n4+n5＝1其性質如下結晶點-15℃20℃時的粘度8.1cp20℃時的相對密度1.019實例4製備A1+A2+B1+B2+B3裝有攪拌器，冷凝器，氯氣通管和外裝30W菲力浦TLADK燈的1升反應器內加入5mol苯(390g)和5mol甲苯(460g)。然後溫度保持在85℃，1小時內通入1.25mol氯氣(78.1g)。釋出的鹽酸量為1.15mol。色譜分析表明，在氯化過程中苯完全不反應。該混合物中含有16%(重量)的苄基氯和0.52%(重量)的二氯甲基苯。
將反應混合物加入滴液漏鬥中，在1小時內80℃下滴到裝有攪拌器的1升反應器內，該反應器內已加有0.166mol甲苯(15.3g)，0.166mol苯(12.95g)和0.15g FeCl3。通氮氣於80℃再保持1小時，釋出的鹽酸量為1.1mol。
蒸除苯和未反應的甲苯後得到180g的產品。採用實例1的方法，產物用碳酸鈉處理，並採用相同方法蒸餾，殘留物為投料量的2.76%，合併蒸溜餾份，為投料量的97.1%。這樣得到的產物是低聚物A1，A2，B1，B2和B3的混合物。
-71.1%的低聚物A1+A2其n1和n2＝0;q1和q2＝0
-24.3%的低聚物A1+A2其n1＝1，n2＝0;q1＝1，q2＝0和低聚物B1+B2+B3其所有的係數n，p和r均為零-4.6%的低聚物A1+A2其n1＝n2＝1;q1＝q2＝1和低聚物B1+B2+B3其所有係數n的總和為1，係數q的總和為1，係數r的總和為1。
低聚物A1+A2中，n1和n2值為零的A2間的重量分布為85/15(由氣相色譜確定)。
其性質如下於＜-32℃結晶20℃時的粘度＝6.7cP20℃時的相對密度＝0.998實例5我們製備了數個由實例2製得的產物A1和按歐洲專利EP 136，230敘述的方法製得的產物A2+B2組成的混合物。A2+B2相對於通式的重量組成為-75%的低聚物A2其q1和q2＝0-23%的低聚物A2其q1＝1，q2＝0和低聚物B2其q′1＝q′2＝q″1＝q″2＝q3＝q′3＝q4＝q5＝0-2%的低聚物A2其q1＝q2＝1和低聚物B2其q′1+q′2+q″1+q″2+q3+q′3+q4+q5＝1色譜分析測得低聚物B2(q′1＝q′2＝q″1＝q″2＝q3＝q′3＝q4＝q5＝0)的含量為2.5%。
結晶點低於-40℃，20℃時的粘度為6.5cp，相對密度為1.006。
重量組成開始結晶溫度產物A1100 +3℃產物A190 -5℃產物A2+B210產物A180 -10℃產物A2+B220產物A150 -30℃產物A2+B250
權利要求
1.以兩個低聚物A1和A2為基礎的組合物，其中---A1是下式的一個異構體或多個異構體的混合物
式中n1和n2=0，1和2，但n1+n2要小於或等於3，R為氫，---A2是與A1的通式相同的一個異構體或多個異構體的混合物，只是R為甲基，n1和n2被q1和q2代替，並有相同的含義，其特徵是，低聚物A1和A2至少有一個是含有三個苯環的異構體。
2.按權利要求1所述的組合物，其特徵是，低聚物A1的n1＝n2＝0，低聚物A2的q1+q2＝1。
3.按權利要求1所述的組合物，其特徵是，低聚物A1的n1+n2＝1，低聚物A2的q1＝q2＝0。
4.按權利要求1所述的組合物，其特徵是，低聚物A1的n1+n2＝1，低聚物A2的q1+q2＝1。
5.以兩個低聚物A1和A2為基礎的組合物，其特徵是，它還至少含有選自如下低聚物B1，B2和B3中的一個-B1是下式的一個異構體或多個異構體的混合物
式中，n′1，n″1和n4＝0，1和2n′2，n″2，n3，n′3和n5＝0和1條件是n′1+n″1+n′2+n″2+n3+n′3+n4+n5小於或等於2，R1和R2為氫;B2是與B1通式相同的一個異構體或多個異構體的混合物，但R1和R2是甲基，係數n被有相同含義的q代替;B3是與B1通式相同的一個異構體或多個異構體的混合物，只是R1和R2不相同，分別為氫或甲基，係數n被具有相同含義的r代替。
6.按權利要求5所述的組合物，其特徵是，它含有低聚物A1，A2和B2。
7.按權利要求5所述的組合物，其特徵是，它含有低聚物A1，A2，B1，B2和B3。
8.按權利要求1到7中的任一組合物作為介電液體的應用。
9.製備A1+B1混合物的方法，其特徵是a).在自由基引發劑的存在下，氯與苯和甲苯發生自由基反應，b).除去未反應的甲苯，c).得到的產物與無機滷化物或無機酸反應。
10.製備A1+B2混合物的方法，其特徵是a).在自由基引發劑的存在下，氯與甲苯發生自由基反應，b).除去未反應的甲苯，c).加入苯，得到的產物與無機滷化物或無機酸反應。
11.製備低聚物A1+A2混合物的方法，其特徵是，在無機滷化物或無機酸存在下，苄基氯與苯和甲苯反應。
12.製備A1+A2混合物的方法，其特徵是a).在自由基引發劑的存在下，氯與甲苯和苯反應，b).除去二氯甲基苯，c).得到的產物與無機滷化物或無機酸反應。
13.製備A1+A2混合物的方法，其特徵是a).在自由基引發劑的存在下，氯與甲苯發生反應，b).除去二氯甲基苯，c).加入苯，得到的產物與無機滷化物或無機酸反應。
14.製備低聚物A1，A2，B1，B2和B3的混合物的方法，其特徵是a).在自由基引發劑的存在下，氯與苯和甲苯的混合物發生自由基反應，b).上述的反應產物然後與無機滷化物或無機酸反應。
全文摘要
本發明涉及苄基甲苯，苄基苯和它們的高同系物的混合物，這些混合物可以含有三苯甲烷，二甲苯基甲烷，甲苯基二苯基甲烷和它們的高同系物。這些混合物是將甲苯和苯的混合物氯化，再與無機滷化物反應製備的。
文檔編號C07C1/26GK1045089SQ9010082
公開日1990年9月5日 申請日期1990年2月20日 優先權日1989年2月20日
發明者諾埃勒·貝格爾, 雷蒙·科芒德赫, 皮埃裡·傑伊 申請人:奧託化學公司