一種水熱法合成晶界層陶瓷電容器用粉體的方法與流程
2023-04-23 01:08:42 1
本發明屬於介質材料鈦酸鹽的製備方法領域，具體涉及一種水熱法合成晶界層陶瓷電容器用粉體的方法。
背景技術：
晶界層陶瓷電容器是利用陶瓷的晶界效應來控制功能陶瓷結構和性能的陶瓷電容器，其特大的比體積電容是傳統陶瓷電容器所不可比擬的，具有重大研究意義和商業生產價值。
鈦酸鍶作為製備晶界層陶瓷電容器的優異電介質材料，其介電常數大(可以達到104數量級)、介電損耗低、耐電壓強度高及溫度特性好等特點。自20世紀70年代Yamaji等人發明了晶界層電容器後，人們對它的研究可以說層出不窮。相對於固相合成，溼化學法可以使前驅體混合更均勻，過程更容易控制，得到的SrTiO3粉體性能更優越。因此溼化學法逐漸成為半導化鈦酸鍶粉體合成的主流方法。水熱法作為溼化學法的一種，具有不需高溫燒結即可直接得到結晶粉末,從而避免了研磨及由此帶來雜質的優點；同時所得粉末的粒度分布窄,可達幾十納米,且一般具有結晶好、團聚少、純度高、以及多數情況下形貌可控等特點。
陶瓷的半導化是將陶瓷的晶相轉變為N型或P型半導體，晶界適當絕緣，是生產半導體陶瓷電容器的關鍵工序。
CN1472169公開了一種應用於高壓電容器、晶界層電容器、壓敏電阻、熱敏電阻和其它電子元器件等的電介質材料水熱鈦酸鍶的製備工藝。它包括：製備純水，用製備的純水配製化學計量式所要求的正鈦酸凝膠，將經過計量的鍶源加入到正鈦酸凝膠中去合成鈦酸鍶懸濁液，洗滌製備的鈦酸鍶，調整鍶、鈦的元素摩爾比，乾燥製備的鈦酸鍶，分級、包裝。該文獻製備鈦酸鍶粉體的方法為傳統的一步水熱合成方法。
CN94104451.3公開了一種電容器用SrTiO3基晶界層電容器材料的製造方法，該方法採用草酸氧鈦鍶[SrTiO(C2O4)2·4H2O]經熱分解獲得嚴格按化學配比的SrTiO3原料，其SrO∶TiO2mol嚴格比為1∶1，而這一比值對控制配方組成，進而對晶粒生長，半導化性質及最終介電性能有很大影響，又由於添了Li2CO3助燒結劑，降低了燒結溫度400～200℃，晶界絕緣化處理方面，採用了含有CuO的擴散源。然而，該方法是先在燒結成瓷的過程當中來實現晶粒的半導化，然後再次採用擴散源高溫條件下氣相擴散的方式來實現晶界的絕緣化，其與本發明的絕緣鈦酸鍶包裹半導化鈦酸鍶的核-殼結構的製備過程有著本質的不同。
本申請採用兩步水熱合成的辦法，製備出絕緣鈦酸鍶包裹半導化鈦酸鍶的核-殼結構粉體，實現了最終合成核-殼結構粉體的球形形貌。
技術實現要素：
為解決現有技術的缺點和不足，本發明的首要目的在於提供一種鈦酸鍶粉體和採用兩步水熱合成的鈦酸鍶粉體的辦法，製備出絕緣鈦酸鍶包裹半導化鈦酸鍶的核-殼結構粉體，實現最終合成核-殼結構粉體的球形形貌。
為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下：
一種鈦酸鍶粉體為核-殼結構粉體，其中，核-殼結構粉體的表面為絕緣鈦酸鍶粉體，核-殼結構粉體的核內為半導化摻鈮的鈦酸鍶。
優選地，所述絕緣鈦酸鍶粉體由表面包裹偏鈦酸的半導化鈦酸鍶和八水合氫氧化鍶加入到反應釜中，再加入80～100ml去離子水，封釜在180℃條件下水熱反應6小時後，進行離心、清洗、烘乾製備得到。
優選地，所述鈦酸鍶粉體由如下方法製備得到：
(1)球形偏鈦酸的製備；
(2)球形摻鈮鈦酸鍶的製備；
(3)半導化摻鈮鈦酸鍶；
(4)包裹偏鈦酸：將上述步驟(3)所獲得的半導化摻鈮的鈦酸鍶加入去離子水中攪拌5分鐘，再加入乙醇和PEG-200，攪拌5～10分鐘後滴加鈦酸四丁酯，並持續攪拌24小時,得到表面包裹偏鈦酸的半導化鈦酸鍶；
(5)表面偏鈦酸轉換為鈦酸鍶：將述步驟(4)得的表面包裹偏鈦酸的半導化鈦酸鍶和八水合氫氧化鍶加入到反應釜中，再加入80～100ml去離子水，封釜在180℃條件下水熱反應6小時；
(6)將上述步驟(5)所製備的粉體進行離心、清洗、烘乾，即可得到核殼結構的鈦酸鍶粉體。
本發明還提供了一種水熱法合成上述鈦酸鍶粉體的方法，其包括如下步驟：
(1)球形偏鈦酸的製備：將鈦酸四丁酯在含有10％質量分數的氨水乙醇混合液中水解成無定型的球形偏鈦酸，再用它作為鈦源合成鈦酸鍶，得到球形偏鈦酸；
(2)球形摻鈮鈦酸鍶的製備：A.取上述步驟(1)所得的偏鈦酸，與八水合氫氧化鍶一起加入到反應釜中，先加入去離子水，再加入配好的濃度為6×10-3mol/L鈮溶液和0.02mol/ml的氫氧化鈉溶液，攪拌5～10分鐘封釜放入到180℃溫度下水熱反應6小時；B.6小時後對溶液進行一次離心，然後去除上層清液；C.先用出離子水對去除清液後的粉體進行一次清洗，然後再用體積分數為5％稀醋酸溶液對粉體進行清洗6次；D.清洗後的粉體放入烘箱內60攝氏度保溫24小時，得到球形摻鈮鈦酸鍶；
(3)半導化摻鈮鈦酸鍶:將上述步驟(2)所得的摻鈮鈦酸鍶粉體在800℃，H2/N2體積比為1:9條件下處理10小時，得到半導化摻鈮鈦酸鍶，所述半導化摻鈮鈦酸鍶為灰色球形顆粒粉末；
(4)包裹偏鈦酸：將上述步驟(3)所獲得的半導化摻鈮的鈦酸鍶加入去離子水中攪拌5分鐘，再加入乙醇和PEG-200，攪拌5～10分鐘後滴加鈦酸四丁酯，並持續攪拌24小時,得到表面包裹偏鈦酸的半導化鈦酸鍶；
(5)表面偏鈦酸轉換為鈦酸鍶：將述步驟(4)得的表面包裹偏鈦酸的半導化鈦酸鍶和八水合氫氧化鍶加入到反應釜中，再加入80～100ml去離子水，封釜在180℃條件下水熱反應6小時；
(6)將上述步驟(5)所製備的粉體重複步驟(2)中的B、C和D，即可得到核殼結構的鈦酸鍶粉體。
優選地，所述球形偏鈦酸的直徑為1±0.5μm。
本發明還提供了鈦酸鍶粉體用於製備半導體晶界層陶瓷電容器的用途。
本發明的有益效果：
1)本發明的方法能夠製備出一種包裹均勻、顆粒尺寸相差不大的核-殼結構鈦酸鍶粉體。
2)本發明方法製備得到的鈦酸鍶粉體可以直接製備出介電常數均勻、耐擊穿電壓高、服役性能好的界層陶瓷電容器。
附圖說明
圖1為偏鈦酸的SEM圖；
圖2為摻鈮鈦酸鍶的SEM圖；
圖3為偏鈦酸包裹半導化摻鈮的鈦酸鍶的SEM圖；
圖4為鈦酸鍶包裹半導化摻鈮的鈦酸鍶的SEM圖；
圖5為摻鈮鈦酸鍶的XRD圖。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施方式作進一步說明：
實施例1
核-殼結構鈦酸鍶粉體的製備方法包括如下步驟：
1)合成偏鈦酸。在200ml乙醇中加入質量分數為10％的氨水溶液0.8ml攪拌5分鐘，再向其滴加4.4ml鈦酸四丁酯，攪拌保持24小時，離心過濾，得到偏鈦酸，所得產物形貌如圖1所示。
2)將上述步驟1所得的產物偏鈦酸取0.20g，和0.33g八水合氫氧化鍶一起加入到反應釜中，加入20ml去離子水，再加入適量配好的濃度為6×10-3mol/L鈮溶液和0.02mol/ml的氫氧化鈉溶液，攪拌5分鐘封釜放入到180℃溫度下水熱反應6小時。
3)6小時後對溶液進行一次離心，然後去除上層清液。先用出離子水對去除清液後的粉體進行一次清洗，然後再用體積分數為5％稀醋酸溶液對粉體進行清洗6次。清洗後的粉體放入烘箱內60攝氏度保溫24小時，即可得到球形摻鈮鈦酸鍶，其形貌見圖2所示。
4)半導化摻鈮鈦酸鍶:將上述步驟3所得的摻鈮鈦酸鍶粉體在800℃，H2/N2體積比為1:9條件下處理10小時，得到灰色球形半導化顆粒粉末。
5)將0.4g半導化摻鈮的鈦酸鍶倒入到反應釜中，先加入0.8ml去離子水攪拌5分鐘，再加入200ml乙醇和5mlPEG-200繼續攪拌5分鐘，然後滴加2ml鈦酸四丁酯，持續攪拌24小時。
6)攪拌保持24小時後，對溶液進行離心過濾，得到偏鈦酸包裹半導化摻鈮鈦酸鍶的產物，所得產物形貌如圖3所示。
7)將0.5g表面包裹偏鈦酸的半導化鈦酸鍶和0.82g八水合氫氧化鍶加入到容積為120ml的反應釜中，再加入80ml去離子水，封釜在180℃條件下水熱6小時
8)6小時後對溶液進行一次離心，然後去除上層清液。先用出離子水對去除清液後的粉體進行一次清洗，然後再用體積分數為5％稀醋酸溶液對粉體進行清洗6次。清洗後的粉體放入烘箱內60攝氏度保溫24小時，即可得到鈦酸鍶包裹半導化摻鈮鈦酸鍶的粉體，其形貌見圖4所示，XRD物相分析如圖5所示。
由圖1至圖5知，本發明的方法最終能夠合成核-殼結構的粉體，且該粉體為球形形貌。
實施例2
1)將實施例1步驟8)得到的粉體加入5～10％的PVA進行軋膜，成型為厚度為0.19mm基片，然後進行燒結處理，最後上銀電極測試其電性能。
2)將陶瓷基片劃切成0.08mm×0.08mm的正方形小片，任意取5個小片樣品進行電性能測試，測試結果如表1所示。
表1半導體晶界層陶瓷基片電性能測試表
由表1知，本發明方法製備得到的粉體可直接燒成為介電常數均勻、耐擊穿電壓高、服役性能好鈦酸鍶晶界層陶瓷基片。
對比例1
單層結構鈦酸鍶粉體的製備方法包括如下步驟：
1)合成偏鈦酸。在200ml乙醇中加入質量分數為10％的氨水溶液0.8ml攪拌5分鐘，再向其滴加4.4ml鈦酸四丁酯，攪拌保持24小時，離心過濾，得到偏鈦酸，所得產物形貌如圖1所示。
2)將上述步驟1所得的產物偏鈦酸取0.20g，和0.33g八水合氫氧化鍶一起加入到反應釜中，加入20ml去離子水，再加入適量配好的濃度為6×10-3mol/L鈮溶液和0.02mol/ml的氫氧化鈉溶液，攪拌5分鐘封釜放入到180℃溫度下水熱反應6小時。
3)6小時後對溶液進行一次離心，然後去除上層清液。先用出離子水對去除清液後的粉體進行一次清洗，然後再用體積分數為5％稀醋酸溶液對粉體進行清洗6次。清洗後的粉體放入烘箱內60攝氏度保溫24小時，即可得到球形摻鈮鈦酸鍶，其形貌見圖2所示。
4)半導化摻鈮鈦酸鍶:將上述步驟3所得的摻鈮鈦酸鍶粉體在800℃，H2/N2體積比為1:9條件下處理10小時，得到灰色球形半導化顆粒粉末。
對比例2
5)將對比例1步驟4)得到的粉體加入5～10％的PVA進行軋膜，成型為厚度為0.19mm基片，然後進行燒結處理，最後上銀電極測試其電性能。
6)將陶瓷基片劃切成0.08mm×0.08mm的正方形小片，任意取5個小片樣品進行電性能測試，測試結果如表2所示。
表2陶瓷基片電性能測試表
由表2知，僅含本發明核-殼結構鈦酸鍶粉體的核內半導化摻鈮的鈦酸鍶，燒成陶瓷基片後，介電常數不穩定、耐擊穿電壓低、服役性能較差。因此，本發明為晶界層陶瓷電容器製備提供的一種高性能粉體。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明並不局限於上面揭示和描述的具體實施方式，對發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護範圍內。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。