二氟甲烷的製備方法
2023-04-23 02:42:31
專利名稱：二氟甲烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氟甲烷(HFC-32)的製備方法，尤其涉及一種以氟化氫和二氯甲烷(HCC-30)為原料，在氟化催化劑的存在下氣相氟化反應得到二氟甲烷的製備方法。
背景技術：
二氟甲烷是一種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，目前主要被用作一氯二氟甲烷(HCFC-22)製冷劑的替代品，此外，還廣泛用作發泡劑、溶劑、噴射劑、滅火劑和幹蝕刻劑。
目前，工業上製備二氟甲烷的已知方法中，主要以氟化氫和二氯甲烷為原料，在催化劑存在下氣相或者液相反應合成二氟甲烷。因氣相法具有汙染小、生產連續化等優點，得到廣泛的應用。美國專利US5800682以及WO98/08789公開了以氟化氫和二氯甲烷為原料，在鉻基氟化催化劑存在下，氣相氟化反應合成二氟甲烷的製備方法。該方法，反應溫度為200℃～400℃，在此溫度範圍，溫度對反應的影響，不僅導致降低了二氟甲烷的選擇性，並反應中間產物一氟一氯甲烷(HCFC-31)的含量在反應混合物高，一般為10％～20％。一氟一氯甲烷是一種高毒性的物質，其職業暴露極限為10ppb，對反應裝置的要求更高，增加了設備成本，而且能耗也高。
發明內容
本發明的目的在於克服背景技術中存在的不足，提供一種反應溫度低，選擇性高的二氟甲烷的製備方法。
本發明人研究發現，在高價金屬化合物負載型氟化催化劑的存在下，氟化氫和HCC-30可以在60℃～180℃溫度下發生氣相氟化反應得到HFC-32。依據化學熱力學原理分析，低溫有助於中間產物HCFC-31氟化生成HFC-32，提高了HFC-32的選擇性，降低了反應體系中的HCFC-31含量。
為了實現本發明的目的，本發明提供一種二氟甲烷的製備方法，以氟化氫和二氯甲烷為原料，在氟化催化劑的存在下，氣相氟化反應製備二氟甲烷，反應溫度60℃～180℃，接觸時間2秒～15秒，氟化氫與二氯甲烷的摩爾比率為3～15∶1，反應壓力0.1MPa～2.0MPa，其中，氟化催化劑為高價金屬化合物負載型催化劑，高價金屬的重量為高價金屬化合物負載型催化劑重量的2％～10％。高價金屬是指氧化價態大於或等於4的金屬。本發明中的作為氣相氟化合成HFC-32催化劑的高價金屬為銻、鉭、鈮、鉬、釩、鈦、錫，選用活性炭、氧化鋁、三氧化二鉻、氟化鋁或氟化鎂作為高價金屬化合物負載型氟化催化劑的載體。
本發明優選的高價金屬為銻、錫、鈦、鋯，最優選的高價金屬為銻或錫。
本發明優選載體為活性炭或氟化鋁。
本發明採用浸漬法製備高價金屬化合物負載型催化劑，將高價金屬的滷化物、滷氧化物、硝酸鹽或有機鹽等任意可溶性化合物溶於水或有機溶劑中作為浸漬液，然後將載體浸漬於此浸漬液中，製備本發明的高價金屬負載型催化劑。
在載體上高價金屬的含量以金屬為基準來表示，本發明選擇高價金屬的含量為催化劑的2％～10％(重量比)。
本發明選擇反應溫度的以提高HFC-32的選擇性為主。在本發明的高價金屬負載型催化劑的存在下，HF與HCC-30製備HFC-32的反應溫度為60℃～180℃，優選100℃～150℃。
本發明選擇HF與HCC-30的摩爾比率為3～15∶1，優選5～10∶1，更優選6～8∶1。HF與HCC-30的物料摩爾比率越高、HCC-30的轉化率和HFC-32的選擇性越高，產物中HCFC-31的含量越低，而且反應過程中大量的HF可以抑制催化劑表面的結焦速度，延長催化劑壽命。但HF與HCC-30的物料摩爾比率越高，在同樣的接觸時間下，反應器的產能降低。
反應的接觸時間可在廣泛的範圍內選擇，一般為0.5秒～30秒，優選3秒～20秒，更優選5秒～10秒。
反應壓力對反應的影響不大，在大氣壓和加壓的條件下都是很適宜的。常壓反應，設備要求不高，加壓反應有利於產物分離和氟化氫的回收，但壓力增加，對設備和整個系統的要求也勢必增加，因此，反應壓力控制在0.1MPa～2.0MPa，優選控制在0.5MPa～1.0MPa。
為了保持高價金屬化合物負載型催化劑的催化活性，反應過程中間歇或連續向反應器中加入氯氣，以使高價金屬保持在較高的氧化價態，尤其是採用銻的化合物作為催化劑時。一般，採用連續加入氯氣的方法，氯氣的加入量為有機反應物的0.1％～1％，優選0.3％～0.5％。
反應過程中未反應的氟化氫、HCC-30以及中間產物HCFC-31可以循環使用。
用於氟化反應的反應器類型不是關鍵，可以使用管式反應器，流化床反應器等。另外，絕熱反應器或等溫反應器亦可被用於本發明。
本發明，採用二氯甲烷為原料，在高價金屬化合物負載型催化劑的存在下，60℃～180℃反應溫度下，可高選擇性地製備二氟甲烷，HFC-32的選擇性大於95％，甚至大於98％。
具體實施例方式
下列結合實施例對本發明進一步詳述說明，但並不限制本發明的範圍。
實施例1將10.97g SnCl4溶於100ml鹽酸酸化的蒸餾水中配成浸漬液，然後將100g活性炭(AC)置於浸漬液中，浸漬5小時後，在旋轉蒸發儀上60℃蒸乾水分，製得錫含量為5％的Sn4+/AC氟化催化劑。反應前，預先單獨通入氟化氫，對催化劑進行氟化。
在內徑為38mm的碳鋼管中加入50毫升5％Sn4+/AC催化劑，在氮氣流中升溫至100℃。停止通氮氣，通入HF和HCC-30進行反應，控制HF/HCC-30的摩爾比為8∶1，接觸時間為5秒，反應20h後，反應產物經水洗、鹼洗除去HCl和HF後，用氣相色譜分析HFC-32的選擇性和HCC-30的轉化率，結果見表1。
實施例2與實施例1相同的操作，所不同的是將催化劑載體改為AlF3，反應結果見表1。
實施例3將12.29g SbCl5溶於100ml鹽酸酸化的蒸餾水中配成浸漬液，然後將100g活性炭(AC)置於浸漬液中，浸漬5小時後，在旋轉蒸發儀上60℃蒸乾水分，製得銻含量為5％的Sb5+/AC氟化催化劑。然後按照實施例1的操作方法進行氟化HCC-30合成HFC-32的反應，結果見表1.
實施例4與實施例3相同的操作，所不同的是將催化劑載體改為AlF3，反應結果見表1。
實施例5與實施例3相同的操作，所不同的是將催化劑載體改為MgF2，反應結果見表1。
實施例6與實施例3相同的操作，所不同的是將催化劑載體改為Cr2O3，反應結果見表1。
表1
實施例7與實施例3相同的操作，所不同的是將反應溫度改為60℃、反應結果見表2。
實施例8與實施例3相同的操作，所不同的是將反應溫度改為150℃、反應結果見表2。
實施例9與實施例3相同的操作，所不同的是將反應溫度改為180℃、反應結果見表2。
表2
實施例10與實施例3相同的操作，所不同的是將HF與HCC-30的摩爾比率改為5∶1，反應結果見表3。
實施例11與實施例3相同的操作，所不同的是將HF與HCC-30的摩爾比率改為10∶1，反應結果見表3。
實施例12與實施例3相同的操作，所不同的是將HF與HCC-30的摩爾比率改為15∶1，反應結果見表3。
表3
實施例13與實施例3相同的操作，所不同的是將4.92g SbCl5溶於100ml鹽酸酸化的蒸餾水中作為浸漬液，製得銻含量為2％的Sb5+/AC氟化催化劑，反應結果見表4實施例14與實施例3相同的操作，所不同的是將24.58g SbCl5溶於100ml鹽酸酸化的蒸餾水中作為浸漬液，製得銻含量為10％的Sb5+/AC氟化催化劑，反應結果見表4實施例15與實施例1相同的操作，所不同的是將4.39g SnCl4溶於100ml鹽酸酸化的蒸餾水中作為浸漬液，製得錫含量為2％的Sn4+/AC氟化催化劑，反應結果見表4。
實施例16與實施例1相同的操作，所不同的是將21.95g SnCl4溶於100ml鹽酸酸化的蒸餾水中作為浸漬液，製得錫含量為10％的Sn4+/AC氟化催化劑，反應結果見表4。
表4
實施例17將17.66g ZrOCl2·8H2O溶於100ml蒸餾水中配成浸漬液，然後將100g活性炭載體置於浸漬液中，浸漬5小時後，在旋轉蒸發儀上60℃蒸乾水分，製得鋯含量為5％的Zr4+/AC氟化催化劑。然後按照實施例3的操作方法進行氟化HCC-30合成HFC-32的反應，結果見表5。
實施例18將8.85g二鉬酸銨溶於100ml蒸餾水中配成浸漬液，然後將100g活性炭載體置於浸漬液中，浸漬5小時後，在旋轉蒸發儀上60℃蒸乾水分，製得鉬含量為5％的Mo6+/AC氟化催化劑。然後按照實施例3的操作方法進行氟化HCC-30合成HFC-32的反應，結果見表5。
實施例19將35.5g鈦酸丁酯溶於100ml無水乙醇中配成浸漬液，然後將100g活性炭載體置於浸漬液中，浸漬5小時後，在旋轉蒸發儀上60℃蒸乾無水乙醇，製得鈦含量為5％的Ti4+/AC氟化催化劑。然後按照實施例3的操作方法進行氟化HCC-30合成HFC-32的反應，結果見表5。
實施例20將11.48g偏釩酸銨溶於100ml鹽酸酸化的蒸餾水中配成浸漬液，然後將100g活性炭載體置於浸漬液中，浸漬5小時後，在旋轉蒸發儀上60℃蒸乾水分，製得釩含量為5％的V5+/AC氟化催化劑。然後按照實施例3的操作方法進行氟化HCC-30合成HFC-32的反應，結果見表5。
表5
權利要求
1.一種二氟甲烷的製備方法，以氟化氫和二氯甲烷原料，其特徵在於在氟化催化劑的存在下，氣相氟化反應製備二氟甲烷，反應溫度60℃～180℃，接觸時間2秒～15秒，氟化氫與二氯甲烷的摩爾比率為3～15∶1，反應壓力0.1MPa～2.0MPa，其中氟化催化劑為高價金屬化合物負載型催化劑，高價金屬的重量含量為2％～10％，高價金屬為銻、鉭、鈮、鈦、鋯、鉬、釩或錫，其載體為活性炭、氧化鋁、三氧化二鉻、氟化鋁或氟化鎂。
2.根據權利要求1所述的二氟甲烷的製備方法，其特徵在於所述的高價金屬為銻或錫。
3.根據權利要求1或2所述的二氟甲烷的製備方法，其特徵在於所述的載體為活性炭或氟化鋁。
4.根據權利要求1所述的二氟甲烷製備方法，其特徵在於所述的反應溫度為100℃～150℃。
5.根據權利要求1或4所述的二氟甲烷製備方法，其特徵在於所述的氟化氫與二氯甲烷摩爾比率為6～8∶1。
全文摘要
本發明公開一種二氟甲烷(HFC－32)的製備方法，在氟化催化劑的存在下，氟化氫(HF)和二氯甲烷(HCC－30)發生氣相氟化反應獲得HFC－32，反應溫度60℃～180℃，反應壓力0.1MPa～2.0MPa，接觸時間3秒～15秒，氟化氫與二氯甲烷摩爾比率為3～15∶1，其中，氟化催化劑為高價金屬化合物負載型催化劑，高價金屬的重量含量為2％～10％。高價金屬為銻、鉭、鈮、鈦、鋯、鉬、釩或錫，載體為活性炭、氧化鋁、三氧化二鉻、氟化鋁或氟化鎂。本發明二氟甲烷的選擇性可達到99％。
文檔編號B01J27/06GK101028991SQ20071009053
公開日2007年9月5日 申請日期2007年4月11日 優先權日2007年4月11日
發明者呂劍, 張偉, 胥會祥, 石磊, 寇聯崗, 龐國川 申請人:西安近代化學研究所