煤基/生物基含氧化合物生產燃料/芳烴催化劑及其應用的製作方法

2023-04-22 20:31:06

專利名稱：煤基/生物基含氧化合物生產燃料/芳烴催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及由一種由煤基/生物基含氧化合物高效轉化生產高品質車用燃料/芳烴的催化劑及其製備方法以及應用。
背景技術：
隨著我國經濟的快速發展，對於石油資源的需求量越來越大。2010年我國石油需求量達4. 55億噸，其中原油和成品油進口 2. 5餘億噸，石油資源的短缺已成為制約我國經濟與社會可持續發展的瓶頸。而未來幾十年內，石油下遊產品中最短缺的是運輸燃料，主要為汽油和柴油(當代石油石化，2009年第17卷第11期，我國煉油及石化工業可持續發展的對策思考)。同時，作為重要的大宗化學品和有機化工基礎原料，芳烴的需求日益增長，目前全球超過90%的芳烴來自於石油，隨著石油資源的日益緊缺，開發非石油生產路線生產包括芳烴在內的大宗化學品新技術顯得尤為迫切和重要。另一方面，隨著對環保問題的日益關注，近年來，各國均對成品油的質量標準提出了更高的要求，特別是對硫含量的限制指標不斷升級。而我國汽油生產的現狀是近80%的汽油來自催化裂化，其烯烴含量和硫含量高(成品汽油中>95%的硫來自催化裂化汽油)，而芳烴含量較低Γ20%)，為達到國III或國IV指標要求，需進一步加氫脫硫降低汽油中硫、烯烴含量，而該過程面臨的最大問題是過程中產生的辛烷值損失。我國汽油生產面臨的現狀是高辛烷值汽油調和組分緊缺。針對我國富煤缺油的能源結構現狀，發展以煤基、尤其是以可再生的生物質能源為基礎的生物基含氧化合物生產高品質車用清潔燃料/芳烴化學品的工藝路線具有重要意義。含氧化合物甲醇具有毒性，甲醇作為汽油添加組分存在蒸汽壓高、腐蝕性等諸多問題(化工進展，2011年第30卷第I期，80-87 :實現我國煤化工、煤制油產業健康發展的若干思考)；而以煤基、生物基為基礎的甲醇工藝路線同樣存在生產過程及儲運過程中甲醇揮發、洩露等問題，帶來環境、安全、健康等安全隱患。而二甲醚是一種綠色化學品，無毒無害，近年來合成氣一步法制二甲醚工藝快速發展，煤基二甲醚(DME)生產規模不斷擴大，未來生物質經合成氣生產二甲醚也將得到越來越廣泛的應用；同時，生物能源可再生，來源更加廣泛和環保，近年來，國際社會日益重視發展以農林業廢棄物、非糧能源植物、富油微藻等為原料的第二代生物燃料技術，而生物基乙醇是生物能源最重要的載體。發展煤基及生物基二甲醚及乙醇等含氧化合物生產高品質清潔車用燃料/芳烴化學品，對於保障我國能源戰略安全、實現車用燃料的替代具有重要的戰略意義。

發明內容
本發明目的是提供一種煤基/生物基含氧化合物高效轉化生產高品質車用燃料/芳烴用改性小晶粒ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩催化劑及其製備方法以及應用，該催化劑用於二甲醚、乙醇、或二甲醚/乙醇與其它組分(水，催化幹氣，液化氣)的混合物轉化生產車用燃料/芳烴化學品時，由於所用為改性小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶擇形分子篩，催化劑酸性活性位和金屬活性位有機結合，促進了芳烴的生成；同時分子篩短的孔道及多級孔結構，有利於反應物和產物的擴散。結合本發明人先期開發的多級絕熱反應器及進料方式(CN201010240719. 4)，解決了煤基/生物基含氧化合物生產液體燃料/芳烴化學品過程反應床層溫升高、導致幹氣副產生成量高及催化劑再生周期較短的關鍵技術問題，有效提高目的產物收率。本發明提供的煤基/生物基含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑，其特徵在於該催化劑由小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩及粘結劑製備而成，其中ZSM-5/ZSM-Il共晶分子篩與粘結劑的相對質量比為(5、)(1飛)，粘結劑為氧化鋁或二氧化矽粘結劑，分子篩是矽鋁摩爾比在25-280之間、晶粒尺寸在O. 15-0. 8微米之間的小晶粒ZSM-5/ZSM-Il共晶分子篩，該共晶分子篩中ZSM-5與ZSM-Il晶相的相對比例為(f 49) : ( f 49)。本發明提供的煤基/生物基含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑，其特·徵在於在催化劑中添加鋅和鑭的氧化物，金屬的前體為其對應的硝酸鹽或氯化物，以浸潰或離子交換的方式加入，其中鑭的氧化物與催化劑的相對質量比為(O. 2^1. O) (99^99. 8)，鋅的氧化物與催化劑的相對質量比為(O. 5^8. O) :(92^99. 5)。本發明提供的煤基/生物基含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑，其特徵在於鑭的氧化物與催化劑的相對質量比為(O. 5^1. 0):(99. (Γ99. 5)，鋅的氧化物與催化劑的相對質量比為(2. 0 6· O) (94. 0 98· O)。本發明還提供了一種煤基/生物基含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑的製備方法，該方法是通過以下技術方案實現的，包括以下步驟
(1)將ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩與氧化鋁或二氧化矽混合，加入佔幹基重量I.5-5. 0%的田菁粉和佔幹基重量2-12%的硝酸後混捏，成型，焙燒；
(2)用銨鹽/無機酸水溶液作為交換劑，對成型後樣品進行離子交換，焙燒後製成氫型分子篩催化劑；
(3)將上述催化劑，在400-650°C的溫度下，用水蒸汽/氨水蒸汽處理O.5-30小時，用氨水處理時，氨水的質量百分比濃度為O. 2-3% ；
(4)將上述處理後的催化劑用濃度為O.02-2. Omol/L的酸溶液在20_95°C溫度下處理
O.5-10小時,其中酸溶液與催化劑的液固比為質量比2-15 ;所用的酸溶液為硝酸、鹽酸或液體有機羧酸的水溶液；
(5)將酸處理後的催化劑，經乾燥、焙燒製得催化劑。本發明提供的煤基/生物基含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑的製備方法，其特徵在於將酸處理後的樣品經乾燥後，以浸潰或離子交換的方式添加鋅和鑭的氧化物，金屬的前體為其對應的硝酸鹽或氯化物，其中鑭的氧化物與催化劑的相對質量比為(O. 2 I. O) :(99 99. 8)，鋅的氧化物與催化劑的相對質量比為(O. 5 8. O) :(92 99. 5)，經乾燥、焙燒製得催化劑。其中用水蒸汽或氨水蒸汽的處理溫度優選為400-580°C，處理時間優選為1_10小時。酸處理過程所用的酸溶液，溶液濃度優選為O. 1-1. Omol/L,酸溶液和催化劑的液固比優選為質量比3-12，酸處理的時間優選為O. 5-5小時。
本發明提供的煤基/生物基含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑的應用，其特徵在於用於煤基/生物基含氧化合物轉化制車用燃料/芳烴過程，所述煤基/生物基含氧化合物為二甲醚或乙醇，或者為二甲醚或乙醇與其它組分(水，催化幹氣，液化氣)的混合物，這些組分總的分數在0-70(質量)％間；所述產品為富含芳烴的高辛烷值汽油調和組分或輕質芳烴，輕質芳烴經進一步分離得到苯、甲苯及二甲苯組分。上述煤基/生物基含氧化合物轉化制車用燃料/芳烴過程，反應條件為O. 15-0. 80MPa、300-550°C、原料重量空速O. 5-5. 01Γ1，採用本發明所述催化劑和本發明人先期開發的多級絕熱反應器及進料方式(CN201010240719. 4)，生成以芳烴為主的液相產物和少量氣相產物。反應產物經冷卻、氣液分離、水/油相分離後，得到液相烴類產物，根據目的產物的不同，再經現有的產品分離工藝，得到高辛烷值汽油調和組分、輕柴油組分，或是芳烴和非芳烴組分。典型反應結果，所得液體車用燃料/芳烴與車用液化氣總收率大於98%。 本發明目的產物收率高，解決了煤基/生物基含氧化合物生產液體燃料過程反應床層溫升高、導致幹氣副產生成量高及催化劑再生周期較短的關鍵技術問題。
具體實施例方式以下是本發明的具體實施舉例，但並不因此而限制本發明。實施例I
將矽鋁摩爾比為52、晶粒尺寸為760nm的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩與氧化鋁以質量比為7 :3的比例混合，加入佔幹基重量的3. 0%的田菁粉和幹基重量4%的硝酸後混捏擠條成型，焙燒；
用硝酸銨水溶液為交換劑，對上述成型後樣品進行離子交換，經焙燒後變為氫型分子篩；將上述樣品，在560°C的溫度下，用水蒸汽處理2小時；再用O. 3mol/L硝酸溶液在70°C下處理3小時，硝酸溶液與催化劑的重量比為5，催化劑經乾燥和520°C下焙燒2小時，製得催化劑A。在反應溫度為400°C，壓力為O. 3MPa，原料空速O. 61Γ1的條件下，在固定床四段分段進料式反應器中進行，控制反應溫升66%,液相產物中芳烴含量75-80%，異構烷烴含量15-20%，可經分離製取單體芳烴或作為高辛烷值的汽油調和組分。
實施例2
催化劑製備過程同實施例1，所不同的是催化劑在酸處理後，以等量浸潰法浸入含La2O3計算量為I. 0%、含ZnO計算量為7. 5%的溶液(分別以硝酸鑭和硝酸鋅為前體)，經乾燥，焙燒，製得催化劑B。在反應溫度為320°C，壓力為O. 2MPa，原料空速I. 21Γ1的條件下，在催化劑B上，以二甲醚原料和液化氣的混合物為原料(液化氣佔混合物的重量比例為20% ;液化氣中碳四烯烴含量45%，其餘為丁烷與異丁烷組分)，二甲醚轉化率為100%，汽油及車用液化氣總收率>98. 5%，其中汽油收率達85%(以進料中二甲醚折合的烯烴與碳四烯烴總和為基準計算)，汽油中高辛烷值的芳烴含量46-48%，異構烷烴含量41-42 %，汽油研究法辛烷值99。在60小時的催化劑評價過程中，原料轉化率和液體收率未有明顯下降。
比較例I
催化劑製備過程同實施例2，所不同的是所用分子篩為矽鋁摩爾比為39、平均晶粒尺寸為4. 3微米的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，根據上述製備過程製得催化劑C。
在反應溫度為320°C，壓力為O. 2MPa，原料空速I. 21Γ1的條件下，在催化劑C上，反應原料同實施例2，二甲醚初始轉化率為100%，反應60小時後，二甲醚轉化率降到95%以下，汽油產物收率降到40%以下，芳烴含量〈20% ;產物中出現大量未反應的中間產物乙烯，佔產物比例的40%。
實施例3
採用催化劑B，在反應溫度為520°C，壓力為O. 3MPa，原料空速2. Oh—1的條件下，以二甲醚原料和液化氣的混合物為原料(液化氣佔混合物的重量比例為60% ;液化氣中碳四烯烴含量45%，其餘為丁烷與異丁烷組分)，二甲醚轉化率為100%，幹氣損失〈15%，液相產物中芳烴質量分數>98%。
實施例4
將矽鋁摩爾比為230、晶粒尺寸為160nm的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩與氧化鋁以質量比為9 :1的比例混合，加入佔幹基重量的2. 0%的田菁粉和幹基重量11%的硝酸後混捏擠條成型，用氯化銨水溶液為交換劑，對上述成型後樣品進行離子交換，經焙燒後變為氫型分子篩後，在500°C的條件下，用氨水蒸汽處理2小時，其中氨水濃度為O. 2mol/L ;再用O. 3mol/L的硝酸溶液在50°C下處理3小時，其中硝酸溶液與催化劑的重量比為3 ;催化劑經乾燥後，以離子交換方式引入金屬鋅和鑭，其分別以La2O3和ZnO計分別佔催化劑量的O. 5%和
2.0%的溶液(分別以硝酸鑭和硝酸鋅為前體)，經乾燥，焙燒，製得催化劑D。在反應溫度為330°C，壓力為O. 8MPa，原料空速2. Oh—1的條件下，在催化劑A上，以70wt%含量的乙醇水溶液為原料，原料乙醇轉化率為100%，車用液體燃料及液化氣總收率>98%，幹氣及損失〈2% ;其中汽油收率76%，汽油組分芳烴含量45-50%，異構烷烴含量31-35%，汽油辛烷值97。
實施例5
採用催化劑D，在反應溫度為350°C，壓力為2. OMPa，原料空速4. OtT1的條件下，以乙醇和幹氣的混合物為原料(乙醇與幹氣中乙烯組分的摩爾比為1:1，幹氣中乙烯體積分數15. 03%，其餘為氫氣、氮氣、甲烷、乙烷、CO和CO2組分)，二甲醚轉化率為100%，汽油及液化氣總收率>98. 0%，其中汽油收率達78%(以進料中乙醇折合的烯烴與幹氣中乙烯總和為基準計算)，汽油中高辛烷值的芳烴含量40-45%，異構烷烴含量30-36%，汽油研究法辛烷值97。
權利要求
1.含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑，其中含氧化合物為煤基/生物基含氧化合物，其特徵在於該催化劑由小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩及粘結劑製備而成，其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩與粘結劑的相對質量比為(5、)(1飛)；粘結劑為氧化鋁或二氧化矽粘結劑；分子篩是矽鋁摩爾比在25-280之間、晶粒尺寸在O. 15-0. 8微米之間的小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩；該共晶分子篩中ZSM-5與ZSM-Il晶相的相對比例為(I 49) :(1 49)。
2.按照權利要求I所述的含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑，其特徵在於在催化劑中添加鋅和鑭的氧化物，金屬的前體為其對應的硝酸鹽或氯化物，以浸潰或離子交換的方式加入，其中鑭的氧化物與催化劑的相對質量比為(O. 2 1.0):(99、9.8)，鋅的氧化物與催化劑的相對質量比為(O. 5^8. O) (92 99. 5)。
3.按照權利要求2所述的含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑，其特徵在於鑭的氧化物與催化劑的相對質量比為(O. 5^1. 0):(99. (Γ99. 5)，鋅的氧化物與催化劑的相對質量比為(2. 0 6· O) (94. 0 98· O)。
4.一種權利要求I所述含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 (1)將ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩與氧化鋁或二氧化矽混合，加入佔幹基重量I.5-5. 0%的田菁粉和佔幹基重量2-12%的硝酸後混捏，成型，焙燒； (2)用銨鹽/無機酸水溶液作為交換劑，對成型後樣品進行離子交換，焙燒後製成氫型分子篩催化劑； (3)將上述催化劑，在400-650°C的溫度下，用水蒸汽/氨水蒸汽處理O.5-30小時，用氨水處理時，氨水的質量百分比濃度為O. 2-3% ； (4)將上述處理後的催化劑用濃度為O.02-2. OmoI/L的酸溶液在20_95°C溫度下處理O. 5-10小時,其中酸溶液與催化劑的液固比為質量比2-15 ;所用的酸溶液為硝酸、鹽酸或液體有機羧酸的水溶液； (5)將酸處理後的催化劑，經乾燥、焙燒製得催化劑。
5.按照權利要求4所述含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑的製備方法，其特徵在於將酸處理後的樣品經乾燥後，以浸潰或離子交換的方式添加鋅和鑭的氧化物，金屬的前體為其對應的硝酸鹽或氯化物，其中鑭的氧化物與催化劑的相對質量比為(O. 2 I. O) :(99 99. 8)，鋅的氧化物與催化劑的相對質量比為(O. 5 8. O) :(92 99. 5)，經乾燥、焙燒製得催化劑。
6.按照權利要求4所述含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(3)中，用水蒸汽或氨水蒸汽的處理溫度為400-580°C，處理時間為1-10小時。
7.按照權利要求4所述含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(4)中酸處理過程所用的酸溶液，溶液濃度為O. 1-1. Omol/L，酸溶液和催化劑的液固比為質量比3-12，酸處理的時間為O. 5-5小時。
8.—種權利要求I所述含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑的應用，其特徵在於用於煤基/生物基含氧化合物轉化制車用燃料/芳烴過程，反應條件為O. 15-0. 80MPa、300-550°C、原料重量空速 O. 5-5. Oh'
9.按照權利要求8所述的含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑的應用，其特徵在於所述煤基/生物基含氧化合物為二甲醚或乙醇，或者為二甲醚或乙醇與其它組分的混合物，所述其它組分為水、催化幹氣、液化氣之一或多種，其中其它組分總的質量分數百分比為0-70% ;所述產品為富含芳烴的高辛烷值汽油調和組分或輕質芳烴，輕質芳烴經進一步分離得到苯、甲苯及二甲苯組分。
10.按照權利要求8所述的含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴用催化劑的應用，其特徵在於含氧化合物轉化制車用燃料/芳烴過程在多段分段進料式固定床反應器中進行，以便有效控制反應溫升。
全文摘要
本發明目的是提供一種煤基/生物基含氧化合物轉化生產車用燃料/芳烴催化劑及其製備方法以及應用。其特徵在於所述煤基/生物基含氧化合物為二甲醚或乙醇，或其與其它組分(水，催化幹氣，液化氣)的混合物，這些組分總質量分數<70%；所述催化劑由小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩及氧化鋁或二氧化矽粘結劑成型後，經進一步改性製備而成。所述原料在本發明催化劑上、在固定床多段分段進料式絕熱反應器中，在特定反應條件下生產車用燃料或芳烴。
文檔編號C10G3/00GK102950019SQ20111025257
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月30日 優先權日2011年8月30日
發明者朱向學, 徐龍伢, 王玉忠, 謝素娟, 安傑, 陳福存 申請人:中國科學院大連化學物理研究所