一種改性IM-5分子篩及其製備方法和應用與流程

2023-04-23 07:06:46

本發明涉及一種改性IM-5分子篩，以及一種改性IM-5分子篩的製備方法，和本發明的改性IM-5分子篩在烷基化反應中的應用。

背景技術：

近年來，以雙季銨鹽為模板劑合成新型分子篩越來越受到人們的重視。相對於剛性小分子模板劑，雙季銨鹽本身由於具有較高的骨架電荷密度，以及具有豐富的可變形性質，在合成新結構或特定結構的分子篩上顯示出了獨特的優勢。

IM-5分子篩是由Suk Bong Hong等人(USP6136290)利用吡咯烷類雙季銨鹽類模板劑導向首先合成的，具有二維十元環的孔道結構，第三維方向上有尺寸較大的有限孔道，其孔道結構與ZSM-5分子篩有相似之處，該分子篩還存在一個12元環的籠型結構，與ZSM-5相比又有不同之處。其酸和Lewis酸量與TUN結構分子篩接近，酸和Lewis酸量比(B/L)與ZSM-5分子篩接近。

IM-5分子篩在許多反應中都已表現出了很好的催化性能。USP6344135和USP6667267報導了含IM-5的催化劑在加氫裂化中的應用，其能提高加氫裂化反應的轉化率，同時提高汽油的產率。

USP6007698報導了含IM-5的催化劑在催化裂化中的應用，該催化劑能有效提高反應的轉化率，同時提高丙烯的產率。同時報導了含磷改性的IM-5催化劑在催化裂化中應用，能夠提高產物中汽油的收率和丙烯的選擇性(USP6306286)。CN98124173.5報導了含沸石IM-5的催化劑能有效改善烷屬烴物料流點。

IM-5分子篩在眾多反應中具有較好的催化性能，主要得益於其獨特的孔道結構，以及酸性分布，同時具有很好的熱及水熱穩定性。為拓展分子篩的應用，一般需要對其進行改性，然而對IM-5分子篩的改性研究報導較少，且多以參照ZSM-5分子篩的改性方法進行，如金屬氧化物改性、非金屬氧化物改性、水熱處理等。

已有文獻公開了利用IM-5分子篩催化甲苯/甲醇烷基化反應，如果對該分子篩進行改性，則甲苯轉化率均降低。對於ZSM-5而言，改性同樣會導致甲苯轉化率降低。相關的文獻有CN102205251A，石油學報(石油加工)2010,Vol.26Issue(2):165-165，吉林大學碩士論文2013潘博。

近些年來，有利用NaOH溶液對ZSM-5進行處理的改性方法報導，主要目的是通過NaOH對分子篩刻蝕製備多級孔分子篩，增加反應的擴散性，最佳的處理條件為在0.2N NaOH溶液中，65℃下，反應0.5小時，隨後冷卻終止反應，在實驗室規模製備中，取得較好結果。分子篩不僅保持沸石分子篩擇形性能和高的熱穩定性，而且擁有介孔很好的傳質能力，使反應物與活性組分充分的接觸，進而提高催化劑的活性；也可使生成的產物能夠很快地從活性中心上擴散到催化劑外，進而防止副反應的發生提高催化劑的壽命，但由於該反應條件在實際大規模應用中，需要急冷終止反應，難以操控，尚無工業應用報導。相關的文獻有Chem.Lett.,2002,(31)94-95.,Chem.Rev.,2006(106)896-910。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種用於烷基化反應，具有失活速率慢，在高空速及低溫下反應仍能取得優異性能，催化活性高和選擇性好的改性IM-5分子篩及其製備方法和應用。

為實現前述目的，根據本發明的第一方面，本發明提供了一種改性IM-5 分子篩，該改性IM-5分子篩的介孔面積在150m2/g以上，介孔體積在0.5cm3/g以上。

根據本發明的第二方面，本發明提供了一種本發明的所述的分子篩的製備方法，該方法包括：

在密閉條件下，將改性劑溶液與H-IM-5分子篩進行接觸，過濾、洗滌、乾燥、焙燒得到改性IM-5分子篩，其中，所述改性劑溶液中含有如式I所示的陽離子，且改性劑溶液呈鹼性；

根據本發明的第三方面，本發明提供了本發明所述的改性分子篩在烷基化反應中的應用。

本發明的改性IM-5分子篩介孔面積和介孔體積大，由此使反應物更易與酸性中心接觸，也使生成的產物能夠很快地從活性中心擴散到催化劑外，進而防止副反應的發生，提高了催化劑的活性和選擇性以及使用壽命，例如在用於苯與甲醇的烷基化反應中，具有失活速率慢，且苯的轉化率高和目標產物(二甲苯和偏三甲苯)選擇性高的優勢。

本發明的改性IM-5分子篩能夠在高空速下運行，具有高的催化效率，同時可以在較低溫度下反應，活性穩定性好，降低了烷基化反應的能耗和增加了催化劑的壽命，非常適合於工業應用。

本發明的製備改性IM-5分子篩的方法易於操控，非常適合於工業應用。

本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描 述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

如沒有特別說明，本發明中的百分含量均為質量百分含量。

本發明中，改性IM-5分子篩指的是IM-5分子篩經過改性處理得到的仍然具有IM-5分子篩晶相結構的分子篩。

本發明中，H-IM-5分子篩指的是氫型IM-5分子篩。

如前所述，本發明提供了一種改性IM-5分子篩，該改性IM-5分子篩的介孔面積在150m2/g以上，介孔體積在0.5cm3/g以上。

根據本發明的一種優選實施方式，優選所述改性IM-5分子篩的介孔面積為151-250m2/g，介孔體積為0.55-0.75cm3/g。

根據本發明，優選所述改性IM-5分子篩的總比表面積為350-500m2/g，微孔面積為200-210m2/g，微孔體積為0.09-0.12cm3/g，總孔體積為0.65-0.85cm3/g。

本發明的分子篩只要滿足前述要求即可實現本發明的目的，對其製備方法無特殊要求，針對本發明，優選所述分子篩按如下方法製備：

在密閉條件下，將改性劑溶液與H-IM-5分子篩進行接觸，過濾、洗滌、乾燥、焙燒得到改性IM-5分子篩，其中，所述改性劑溶液中含有如式I所示的陽離子，且改性劑溶液呈鹼性；

根據本發明，優選n為3-8，更優選為5或6。

根據本發明的一種優選的實施方式，所述改性劑溶液為如式(II)所示的化合物的鹼性水溶液和/或為如式(III)所示的化合物的水溶液；

其中，式(II)和式(III)中n各自為3-8，優選各自為5或6。

根據本發明，式(II)中，n為5時，式(II)所示的化合物為1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽，n為6時，式(II)所示的化合物為1,6－雙(N－甲基吡咯烷)己烷溴鹽。

根據本發明，優選所述改性劑溶液為如前式(II)所示的化合物的鹼性水溶液。

根據本發明，優選當所述改性劑溶液為如式(II)所示的化合物的鹼性水溶液時，其中，式(II)所示的化合物與鹼性物質的摩爾比為(0.01-0.4):1，優選為(0.2-0.4):1。更優選所述改性劑溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，優選為0.2-0.4mol/L。

根據本發明，優選當所述改性劑溶液為如式(III)所示的化合物的水溶液時，其中，溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，優選為0.2-0.4mol/L。

根據本發明，所述鹼性物質的種類的可選範圍較寬，只要保證能夠使溶液呈鹼性即可，針對本發明，優選所述鹼性物質為苛性鹼，更優選為氫氧化鈉。

根據本發明，所述接觸的條件的可選範圍較寬，針對本發明，優選接觸的條件包括：溫度為50-100℃，優選為60-80℃。

根據本發明，所述接觸的條件的可選範圍較寬，針對本發明，優選接觸的條件包括：液固比為10-50ml/g，優選為20-40ml/g。

根據本發明，所述接觸的條件的可選範圍較寬，針對本發明，優選接觸 的條件包括：時間為0.5-5h，優選為1-3h。

根據本發明，過濾、洗滌、乾燥和焙燒可以按照本領域常規的技術進行，例如用去離子水洗滌至中性，然後銨交，80-120℃乾燥5-20小時，500-600℃焙燒5-10小時。

根據本發明，優選H-IM-5分子篩的SiO2/Al2O3的摩爾比為20-80，優選為30-60。

根據本發明，所述H-IM-5分子篩(即氫型IM-5分子篩)的製備方法可以按照常規技術進行製備，例如一般按如下步驟製備：

將Na型IM-5分子篩(NaIM-5分子篩)進行銨交換，然後乾燥和焙燒。

在所述H型IM-5分子篩的製備過程中，所述銨交換的過程可以包括：將Na型IM-5分子篩與硝酸銨溶液接觸。在該銨交換過程中，Na型IM-5分子篩與硝酸銨溶液的固液比(g/ml)可以為1:(5-10)。所用的硝酸銨溶液的濃度可以為0.1-0.5mol/L。在優選情況下，所述銨交換進行多次，例如可以為2-4次，最優選為3次。而且，每次銨交換所進行的時間可以為0.5-5小時，優選為1-3小時，最優選為2小時。

在所述H型IM-5分子篩的製備過程中，乾燥過程可以在90-120℃下進行。

在所述H型IM-5分子篩的製備過程中，焙燒過程的實施條件可以包括：焙燒溫度為500-550℃，焙燒時間為3-7小時。

如前所述，本發明提供了本發明所述的改性分子篩在烷基化反應中的應用。

本發明的改性IM-5分子篩介孔面積和介孔體積大，由此使反應物更易與酸性中心接觸，也使生成的產物能夠很快地從活性中心擴散到催化劑外，進而防止副反應的發生，提高了催化劑的活性和選擇性以及使用壽命，例如在用於苯與甲醇的烷基化反應中，具有失活速率慢，苯的轉化率高和目標產 物(烷基苯：甲苯、二甲苯、三甲苯)選擇性高的優勢。

本發明的改性IM-5分子篩能夠在高空速下運行，具有高的催化效率，同時可以在較低溫度下反應，活性穩定性好，降低了烷基化反應的能耗和增加了催化劑的壽命，非常適合於工業應用。

本發明中，介孔面積，介孔體積，總比表面積，微孔面積，微孔體積，總孔體積採用低溫氮靜態容量吸附法按照GB/T5816-1995測試得到。

本說明書中，當對量、濃度或其它值或參數給出範圍或多個具體值時，應把它理解為具體公開了由任意對任意範圍上限值或具體值與任意範圍下限值或具體值所形成的所有範圍，不論是否一一公開了這些數值對。

以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本發明不局限於此。

本發明中：

苯轉化率＝[(反應物中苯摩爾數–生成物中苯摩爾數)/反應物中苯摩爾數]×100％；

二甲苯選擇性＝[生成物中二甲苯摩爾數/生成物中總芳烴摩爾數]×100％；

偏三甲苯選擇性＝[生成物中偏三甲苯摩爾數/生成物中三甲苯摩爾數]×100％；

失活速率＝[(初始苯轉化率–末期苯轉化率)/(初始苯轉化率×反應時間]×100％。

其中，初始苯轉化率指的是反應進行10分鐘時的苯的轉化率；末期苯轉化率指的是反應進行40小時時的苯的轉化率。

對比例1

按照現有技術的方法製備IM-5改性分子篩

(1)製備H-IM-5分子篩

將SiO2/Al2O3的摩爾比為38的NaIM-5分子篩用濃度為0.5mol/L的硝酸銨溶液於80℃進行離子交換3次，固液比(g/ml)為1:8，每次2小時。將交換後所得的分子篩用去離子水洗滌，再於90℃乾燥10小時、550℃焙燒5小時，製得H-IM-5分子篩Z0(Na2O含量小於0.1質量％)，物化參數見表1。

(2)製備IM-5改性分子篩

在密閉條件下，將上述H-IM-5分子篩用濃度為0.2mol/L的NaOH溶液以30ml/g的液/固比在65℃攪拌反應，反應半小時後降溫停止反應，過濾，去離子水洗滌至中性，然後按步驟(1)的方法進行銨交，90℃乾燥10小時，550℃焙燒4小時，製得改性的IM-5分子篩Z1，物化參數見表1。

實施例1

按對比例1的方法製備IM-5改性分子篩，不同的是步驟(2)中用MPPBr2(1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽)與NaOH以0.2:1的摩爾比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.2mol/L，反應時間為2小時，其餘條件均相同，製得改性IM-5分子篩Z2，物化參數見表1。

實施例2

按照對比例1的方法製備IM-5改性分子篩，不同的是，步驟(2)中用MPPBr2(1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽)與NaOH以0.3:1的摩爾比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.2mol/L，反應時間為2小時，其餘條件均相同，製得改性IM-5分子篩Z3，物化參數見表1。

實施例3

按照對比例1的方法製備IM-5改性分子篩，不同的是步驟(2)中用MPPBr2(1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽)與NaOH以0.4:1的摩爾比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH-1]的摩爾濃度為0.2mol/L，反應時間為2小時，其餘條件相同，製得改性IM-5分子篩Z4，物化參數見表1。

實施例4

按實施例2的方法製備IM-5改性分子篩，不同的是反應時間為4小時，製得改性IM-5分子篩Z5，物化參數見表1。

實施例5

按照實施例2的方法製備IM-5改性分子篩，不同的是，溫度為100℃，採用1,6－雙(N－甲基吡咯烷)己烷溴鹽代替1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽，液固比為50ml/g，製得改性IM-5分子篩Z6，物化參數見表1。

實施例6

按照實施例2的方法製備IM-5改性分子篩，不同的是，溫度為50℃，採用MPP(OH)2水溶液(式(III)所示化合物，n為5)代替1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽與NaOH的混合溶液，液固比為40ml/g，其餘條件均相同，製得改性IM-5分子篩Z7，物化參數見表1。

實施例7

按照實施例2的方法製備IM-5改性分子篩，不同的是，採用1,3－雙(N－甲基吡咯烷)丙烷溴鹽代替1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽，其餘 條件均相同，製得改性IM-5分子篩Z8，物化參數見表1。

表1

測試例

用於評價改性IM-5分子篩在苯/甲醇烷基化反應中的催化性能。

在固定床反應裝置上，裝填2.0g分子篩，用N2為載氣，按苯︰甲醇摩爾比為1︰1的量通入苯和甲醇，在450℃、0.28MPa，進料質量空速6小時-1，載氣N2與混合原料摩爾比為10的條件下進行反應，結果見表2。

表2

由表2的結果可知，與未改性的HIM-5分子篩相比，改性的IM-5分子篩的苯轉化率明顯提高，失活速率明顯降低。而將MPPBr2與NaOH配成混合水溶液代替NaOH溶液，令人驚訝的發現，可以通過增加MPPBr2與NaOH的比例來降低反應的失活速率，而增加MPPBr2與NaOH混合溶液與HIM-5的反應時間，反應的活性和失活速率沒有明顯的變化，這在實際工業應用中易於操控。

測試例8

按照測試例1的方法進行，使用的催化劑為Z2，不同的是，進料質量空速10h-1，結果見表3。

測試例9

按照測試例1的方法進行，使用的催化劑為Z2，不同的是，溫度為358℃，結果見表3。

測試例10

按照測試例1的方法進行，使用的催化劑為Z2，不同的是，溫度為358 ℃，進料質量空速10h-1，結果見表3。

表3

根據表3的結果，對比測試例1和測試例8，可以發現，在反應溫度相同的情況下，空速由6增加到10，苯的轉化率沒有明顯變化，催化劑改性IM-5分子篩的失活速率在40小時的反應時間內也沒有明顯變化，說明催化劑改性IM-5分子篩的催化效率高；

對比測試例1和測試例9，在反應空速相同的情況下，反應溫度由450℃降低到358℃，催化劑改性IM-5分子篩失活速率下降較大，而苯的轉化率降低幅度卻較小，由此可見本發明的催化劑改性IM-5分子篩在低溫下可取的較好的催化效果，這可降低烷基化反應的能耗和增加催化劑改性IM-5分子篩的壽命，非常適合於工業應用；

而通過本發明的測試例10的結果可以看出，本發明的催化劑改性IM-5分子篩在低溫和高空速的情況下，性能表現優秀。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。