一種液體活化鎂錳紙電池及其製備方法
2023-04-23 00:08:01 2
專利名稱：一種液體活化鎂錳紙電池及其製備方法
技術領域：
本發明屬於紙電池，尤其屬於液體活化鎂錳紙電池及其製作方法。
背景技術：
鎂是ー種活潑金屬，電負性為I. 31，標準電極電位為-2. 36V(VS SHE)理論比容量可達2. 20Ah/g，在常用的金屬中僅比鋰(3. 86Ah/g)鋁(2. 98Ah/g)小，遠比金屬鋅(0. 82Ah/g)大，同時鎂是一種很有前途的電池負極材料，我國鎂的資源非常豐富，儲量居世界首位；另外，鎂電池具有成本低、無公害、高功率、高能量密度的優點，所以受到廣泛關注，目前鎂電池主要用作軍事。通常鎂錳電池負極為鎂金屬或鎂合金，正極為MnO2,電解液為Mg(ClO4)2或MgBr2,電池反應為
Mg+2Mn02+H20 — Mg (OH) 2+Mn2O3 。 鎂錳電池的優點是初始儲存性能較好，因為在鎂或鎂合金表面生成Mg(OH)2和MgO保護膜的原因。目前鎂錳乾電池已有較多的專利報導，專利申請號02138096 I 「鎂乾電池」涉及到以鎂合金為陽極材料的鎂乾電池，其中鎂合金中包含有ー種金屬A，該金屬A或為鹼金屬或為鹼土金屬或為稀土金屬或為這些金屬的任意組合。專利申請號03142626 3 「鎂電池陽極板料」涉及到鎂合金為基材，連續鑄造或連續鑄軋製成的薄板的エ藝；專利申請號00811017 *4 「ー種鎂基一次電池和二次電池」涉及到金屬鎂以燒結形式做負極；專利申請號02111675 「鎂合金固態成型エ藝方法」提出了一種適用生產圓筒形鎂乾電池負極的方法；專利申請號03134338 *4 「鎂乾電池及其製造方法」提出了鎂合金陽極殼體採用低溫擠壓成型的方法；專利申請號03261351 *2 「圓柱形鎂乾電池結構設計」陽極鎂筒採用鎂合金圓餅擠衝成型的整體圓筒；專利申請號200620032162 *4「鎂錳紙板一次電池」涉及的電池整體結構，其設計具有結構合理的特點；專利申請號20110228683 *2 「ー種鎂乾電池」涉及陽極鎂合金、電解液為MgCl2、Mg(NO3)2、Mg(SO4)2、和Mg(ClO4)2溶液。此外尚有專利號200310113951 I 「鎂海水乾電池」；專利申請號200810127885 6 「魚雷電池陽極鎂合金極生產方法」；專利申請號200910131909 x 「鎂-空氣電池」等。紙電池是近幾年發展起來的ー種新型電池，它是以紙張為載體的具有柔性薄型的特點，以色列Power paper公司生產的紙電池也是ー種由鋅和MnO2構成的エ業標準印刷技木，將電極材料印刷在紙上，単體紙電池可達到I. 5v，這種電池的特點是成本極低，形貌和尺寸靈活，使用方便。Enfucell電池公司也研製了一種紙電池,其組成與結構跟Powerpaper公司的相似。紙電池目前開始用於微型電子器材，特別是作為「射頻識別」(RFID)的電源，有其廣闊的應用前景。
發明內容
本發明的目的在於提供ー種液體活化鎂錳紙電池及其製備方法。本發明所述的液體活化鎂錳紙電池是ー種疊層式電池，其結構是鎂負極、吸附有電解液的纖維紙、塗有MnO2活性漿料的隔膜紙以及碳素集流體構成的疊層式柔性紙電池。
本發明所述的鎂負極是0. ro. 5mm的金屬鎂箔或鎂合金片。本發明所述的纖維紙是濾紙或快速吸水紙。本發明所述的電解液由鎂鹽與緩蝕劑配製，其中鎂鹽的濃度為0. 2^1. 0M，緩蝕劑的濃度為0. oro. 05M ;所述的鎂鹽為MgSO4、Mg(NO3)2' Mg(AC)2' Mg(ClO4)2或鎂的滷素化合物；所述的緩蝕劑為錫酸鹽、鉻酸鹽、季銨鹽、磷酸鹽或硼酸鹽。本發明所述的MnO2活性漿料是先由MnO2、導電劑和添加劑按80 90:10 20:0. I I的質量比配製成MnO2混合粉料，再按MnO2混合粉料與離子水按7(T75:25 30的質量比調製成MnO2活性漿料。所述的MnO2是電解MnO2、活性MnO2、纖維MnO2或納米MnO2中的ー種或兩種以上。所述的導電劑是碳納米管、碳黑或石墨中的ー種或兩種以上。 所述的添加劑是V2O5、沸石、KMnO4、氟化物或MgO中的ー種或兩種以上。本發明所述的碳素集流體是石墨膜、碳黑膜或碳納米管膜。本發明所述的ー種液體活鎂錳紙電池及其製備方法，其製作步驟是。(I)鎂負極的鈍化處理。將鎂負極浸泡在0. 05、. 5M鹽溶液中f 10分鐘，所述的鹽溶液為錫酸鹽、鉻酸鹽、釩酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或氟化物。使其在金屬鎂箔和鎂合金片表面形成鈍化膜。(2)電解液的配製。將上述任一鎂鹽與任一緩蝕劑配製成鎂鹽濃度為0. 2 1. 0M、緩蝕劑濃度為0. oro. 05M的電解液。(3)纖維紙的處理。將纖維紙浸潰在上述電解液中，取出浙掉多餘的滴液，再置於4(T50°C烘乾備用。(4)MnO2混合粉料的配製。將MnO2、導電劑、添加劑按80 90:10 20:0. I I的質量比混合，球磨，得到MnO2混合粉料。(5)MnO2活性漿料的配製及塗覆。稱取一定數量的MnO2混合粉料加去離子水調製成MnO2活性漿料，然後用刮塗的方法將MnO2活性漿料塗覆在隔膜紙表面，置於40飛0で烘乾備用。(6)液體活化鎂錳紙電池的製作。在經過鈍化處理後的鎂電極表面依次疊加ー層吸附有電解液的吸水紙、塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和碳素集流體，同時，接出正、負極引線，最後用塑料膜真空封裝。本發明涉及的液體活化鎂錳紙電池，可以根據需要製成不同形貌、不同尺寸的單體、雙體以及多體的液體活化鎂錳紙電池，單體電池的開路電壓為I. 8^2. 0V。本發明所述的液體活化鎂錳紙電池的使用。使用時拆開封裝，向裸露在外的幹纖維紙表面滴2 3液體，或者將裸露在外的幹纖維紙浸潰在液體中1(T15秒，電池即可工作。本發明所述的液體可以是水、體液、飲料或者廢水。其中水包括自來水、純淨水、湖水、河水、海水、井水或池塘水；體液包括人體的尿液、汗液或唾液；飲料包括可樂、雪碧、果汁或其他飲料；廢水包括洗菜水、洗米水、洗臉水或洗澡水。本發明的優點。儲存性能優異。由於電池是在乾燥真空的條件下保存，因此不存在自放電現象，也就是說本發明的電池可以長期保存而不失效。柔性薄膜化。由於單體電池其電壓為I. 8-2. 0V，可以為面膜、膏藥等提供低電壓小電流的電源，疊加組裝成雙體電池，其電壓超過3. 6V，這樣可以滿足各種小型電子器件的需要。例如雙體電池可以設計成一次性薄型手機或攝像機所用電池。性能優良，適用廣泛。本發明的電池可以根據需要組裝成低電壓大電流的或者高電壓小電流的多體電池，這種電池可以用於高空氣象探測器的電源；由於這種液體活化劑的來源十分廣泛，可以是各種水源、體液等等，因此可以長期儲存在礦井坑道中用作臨時應急電源或者軍事通訊的特殊電源。本發明涉及的液體活化鎂錳紙電池，其剖視結構見附圖。
圖I是本發明液體活化鎂錳紙電池活化前的剖視圖。其中Ia為塑料膜、Ib為塑料膜、2為石墨片、3為塗有MnO2活性漿料的隔膜紙、4為吸附電解液的吸水紙、5為鎂箔。
具體實施例方式實施例I。液體活化鎂錳紙電池的製作。(I)金屬鎂箔的鈍化處理。將厚0. Imm金屬鎂箔浸泡在0. 05M錫酸鹽溶液中5分鐘，形成鈍化膜。(2)電解液的配製。配製1§((104)2濃度為0.511、季銨鹽濃度為0.0511的電解液。(3)纖維紙的處理。將濾紙浸潰在上述混合電解液中2 3分鐘，取出浙掉多餘的滴液，40 50 °C烘乾備用。(4) MnO2混合粉料的配製。其方法是按電解MnO2 :石墨碳納米管沸石=90:5:5:0. I的比例混合,經球磨得MnO2混合粉料。(5)MnO2活性漿料的配製及其塗覆。其方法是稱取一定量的MnO2混合粉料，加去離子水調製成漿料，然後採用刮塗的方法，將MnO2活性漿料塗覆在隔膜紙表面，與4(T50°C烘乾備用。(6)液體活化鎂錳紙電池的製作。其方法是將吸附有電解液的幹濾紙剪切成長
2.2cm寬I. 5cm的薄片，並將鎂負極、塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和石墨膜剪切成長2cm寬
I.5cm的薄片。在鎂箔表面依次疊加吸附有電解質的濾紙，塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和石墨薄片，組裝成ー個四層結構的電池，同時接出正負極引線，最後塑料膜真空封裝。(7)液體活化鎂錳紙電池的使用。其方法是使用時拆開封裝，井向裸露在外的幹濾紙表面滴2 3滴自來水或者將裸露在外的幹濾紙浸潰在自來水中1(T15秒，電池即可工作。實施例2。液體活化鎂錳紙電池的製作。(I)鎂錳的鈍化處理。其方法是將厚約0. 2mm的鎂合金浸潰在0. 05M釩酸鹽溶液中3分鐘，形成鈍化膜。(2)電解液的配製。配製MgSO4濃度為I. 0M、錫酸鹽濃度為0. 02M的電解液。(3)纖維紙的處理。其方法是將快速吸水紙浸潰在上述電解液中2 3分鐘，取出浙掉多餘的滴液，置於4(T50°C中烘乾備用。⑷MnO2混合粉料的配製，其方法是按活性MnO2 :碳納米管V205=90:10 :0. 05的比例混合，經球磨得MnO2混合粉料。
(5)MnO2活性漿料的配製及其塗覆，其方法是稱取一定量的MnO2混合粉料，加去離子水調製成漿料，然後採用刮塗的方法，將MnO2活性漿料塗覆在隔膜紙表面，4(T50°C烘乾備用。(6)液體活化鎂錳紙電池的製作，其方法是將吸附有電解液的幹快速吸水紙剪切成長3. 2cm寬2cm的薄片，並將鎂合金、塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和碳納米管膜剪切成長3cm寬2 cm的薄片。然後在鎂合金表面依次疊加吸有電解質的幹快速吸水紙，塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和碳納米管薄膜，組裝成ー個四層結構的電池，同時接出正負極引線，最後塑料膜真空封裝。(7)液體活化鎂錳紙電池的使用，其方法是使用時拆開封裝，井向裸露在外的快速吸水紙紙表面滴2 3滴尿液或者將裸露在外的幹快速吸水紙浸潰在尿液中1(T15秒，電池即可工作。實施例3。液體活化鎂錳紙電池的製作。 (I)鎂箔的鈍化處理，其方法是將厚0. Imm的鎂箔浸潰在0. IM的磷酸鹽溶液中5分鐘，形成鈍化膜。(2)電解液的配製，配製MgBr2濃度為0. 8M、鉻酸鹽濃度為0. 02M的電解液。(3)纖維紙的處理，其方法是將濾紙浸潰在上述電解液中5分鐘，取出浙掉多餘的滴液，置於4(T50°C中烘乾備用。(4)MnO2混合粉料的配製，其方法是按纖維MnO2 :碳黑Mg0=85:15 :0. I的比例混合，經球磨得MnO2混合粉料。(5)MnO2活性漿料的配製及其塗覆，其方法是稱取一定量的MnO2混合粉料，加去離子水調製成漿料，然後採用刮塗的方法，將MnO2活性漿料塗覆在隔膜紙表面，4(T50°C烘乾備用。(6)液體活化鎂錳紙電池的製作，其方法是將吸附有電解液的幹濾紙剪切成長
2.2cm寬I. 5cm的薄片，並將鎂負極、塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和碳黑膜剪切成長2cm寬
I.5cm的薄片。在金屬鎂箔片表面依次疊加吸有電解質的幹濾紙，塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和碳黑膜，組裝成ー個四層結構的電池，同時接出正負極引線，最後塑料膜真空封裝。(7)液體活化鎂錳紙電池的使用，其方法是使用時拆開封裝，井向裸露在外的幹濾紙紙表面滴2 3滴可樂或者將裸露在外的幹濾紙浸潰在可樂中1(T15秒，電池即可工作。實施例4。液體活化鎂錳紙電池的製作。(I)鎂合金的鈍化處理，其方法是將厚0. 2mm的鎂箔合金片浸潰在0. 2M NaF溶液中3分鐘，形成鈍化膜。(2)電解液的配製，配製MgCl2濃度為0. 5M、Mg(ClO4)2濃度為0. IM的電解液。(3)纖維紙的處理，其方法是將快速吸水紙浸潰在上述電解液中3分鐘，取出浙掉多餘的滴液，置於4(T50°C中烘乾備用。(4)MnO2混合粉料的配製，其方法是按納米MnO2 :石墨V205=90 5 :5:0. I的比例混合，經球磨得MnO2混合粉料。(5)MnO2活性漿料的配製及其塗覆，其方法是稱取一定量的MnO2混合粉料，加去離子水調製成漿料，然後採用刮塗的方法，將MnO2活性漿料塗覆在隔膜表面，4(T50°C烘乾備用。
(6)液體活化鎂錳紙電池的製作，其方法是將吸附有電解液的快速吸水紙剪切成長3. 2cm寬2cm的薄片，並將鎂負極、塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和石墨膜剪切成長2cm寬
I.5cm的薄片。在鎂箔合金片片表面依次疊加吸有電解質的幹快速吸水紙，塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和石墨膜，組裝成ー個四層結構的電池，同時接出正負極引線，最後將塑料膜
真空封裝。(7)液體活化鎂錳紙電池的使用，其方法是使用時拆開封裝，井向裸露在外的快速吸水紙表面滴2 3滴洗米水或者將裸露在外的快速吸水紙浸潰在洗米水中1(T15秒，電池即可工作。
實施例5。液體活化鎂錳紙電池的製作。(I)鎂箔的鈍化處理，其方法是將厚0. Imm的鎂箔浸潰在0. IM硼酸鹽溶液中5分鐘，形成鈍化膜。(2)電解液的配製，配製Mg (NO3) 2濃度為0. 5M、Mg (ClO4) 2濃度為0. 2M的電解液。(3)纖維紙的處理，其方法是將濾紙浸潰在上述電解液中2 3分鐘，取出浙掉多餘的滴液，再置4(T50°C烘乾備用。(4)MnO2混合粉料的配製，其方法是按電解MnO2 :碳納米管人造沸石=90 :10:0. I的比例混合，經球磨得MnO2混合粉料。(5)MnO2活性漿料的配製及其塗覆，其方法是稱取一定量的MnO2混合粉料，加去離子水調製成漿料，然後採用刮塗的方法，將MnO2活性漿料塗覆在隔膜表面，4(T50°C烘乾備用。(6)液體活化鎂錳紙電池的製作，其方法是將吸附有電解液的幹快速吸水紙剪切成長3. 2cm寬2cm的薄片，並將鎂合金、塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和碳納米管膜剪切成長3cm寬2 cm的薄片。然後在鎂合金表面依次疊加吸有電解質的幹快速吸水紙、塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和碳納米管薄膜，組裝成ー個四層結構的電池，同時接出正負極引線，最後塑料膜真空封裝。(7)液體活化鎂錳紙電池的使用，其方法是使用時拆開封裝，井向裸露在外的幹快速吸水紙紙表面滴2 3滴廢水或者將裸露在外的幹快速吸水紙浸潰在廢水中1(T15秒，電池即可工作。
權利要求
1.一種液體活化鎂錳紙電池，其特徵是由鎂負極、吸附有電解液的纖維紙、塗有胞02活性漿料的隔膜紙以及碳素集流體依次疊層式結構組成； 本發明所述的電解液由鎂鹽與緩蝕劑配製，其中鎂鹽的濃度為0. 2^1. 0M，緩蝕劑的濃度為0. oro. 05M ;所述的鎂鹽為MgSO4、Mg (NO3) 2、Mg (AC) 2、Mg (ClO4) 2或鎂的滷素化合物；所述的緩蝕劑為錫酸鹽、鉻酸鹽、季銨鹽、磷酸鹽或硼酸鹽； 所述的MnO2活性漿料是先由MnO2、導電劑和添加劑按80 90:10 20:0. 的質量比配製成MnO2混合粉料，再按MnO2混合粉料與離子水按70 75:25 30的質量比調製成MnO2活性漿料。
2.根據權利要求I所述的液體活化鎂錳紙電池，其特徵是所述的鎂負極是0.ro. 5mm的金屬鎂箔或鎂合金片。
3.根據權利要求I所述的液體活化鎂錳紙電池，其特徵是所述的纖維紙是濾紙或快速 吸水紙。
4.根據權利要求I所述的液體活化鎂錳紙電池，其特徵是所述的碳素集流體是石墨膜、碳黑膜或碳納米管膜。
5.根據權利要求I所述的液體活化鎂錳紙電池，其特徵是配製MnO2活性漿料所用的MnO2是電解MnO2、活性MnO2、纖維MnO2或納米MnO2中的一種或兩種以上。
6.根據權利要求I所述的液體活化鎂錳紙電池，其特徵是配製MnO2活性漿料所用導電劑是碳納米管、碳黑或石墨中的一種或兩種以上。
7.根據權利要求I所述的液體活化鎂錳紙電池，其特徵是配製MnO2活性漿料所用的添加劑是V2O5、沸石、KMnO4、氟化物或MgO中的一種或兩種以上。
8.權利要求I所述的液體活鎂錳紙電池的製備方法，其製作步驟是 (1)鎂負極的鈍化處理將鎂負極浸泡在0.05、. 5M鹽溶液中f 10分鐘，所述的鹽溶液為錫酸鹽、鉻酸鹽、釩酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或氟化物； (2)電解液的配製配製鎂鹽濃度為0.2^1. 0M、緩蝕劑濃度為0. oro. 05M的電解液； (3)纖維紙的處理將纖維紙浸潰在上述電解液中，取出浙掉多餘的滴液，再置於4(T50°C烘乾備用； (4)MnO2混合粉料的配製將MnO2、導電劑、添加劑按80 90:10 20:0.的質量比混合，球磨，得到MnO2混合粉料； (5)MnO2活性漿料的配製及塗覆稱取一定數量的MnO2混合粉料加去離子水調製成MnO2活性漿料，然後用刮塗的方法將MnO2活性漿料塗覆在隔膜紙表面，置於4(T50°C烘乾備用； (6)液體活化鎂錳紙電池的製作在經過鈍化處理後的鎂電極表面依次疊加一層吸附有電解液的吸水紙、塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和碳素集流體，同時，接出正、負極引線，最後用塑料膜真空封裝。
全文摘要
一種液體活化鎂錳紙電池及其製備方法，由鎂負極、吸附有電解液的纖維紙、塗有MnO2活性漿料的隔膜紙以及碳素集流體依次疊層式結構組成。將鎂負極進行鈍化處理，配製鎂鹽濃度為0.2~1.0M、緩蝕劑濃度為0.01~0.05M的電解液；將纖維紙浸漬在電解液中，再置於40~50℃烘乾備用；先將MnO2、導電劑、添加劑按80~90:10~20:0.1~1的質量比混合，球磨，得到MnO2混合粉料，再稱取一定數量的MnO2混合粉料加去離子水調製成MnO2活性漿料，然後將MnO2活性漿料塗覆在隔膜紙表面，置於40~50℃烘乾備用；在鎂電極表面依次疊加一層吸附有電解液的吸水紙、塗有MnO2活性漿料的隔膜紙和碳素集流體，引出正、負極引線，塑料膜真空封裝。本發明儲存性能優異，長期保存而不失效，其單體電池電壓可達1.8-2.0V。
文檔編號H01M6/06GK102760893SQ201210209038
公開日2012年10月31日 申請日期2012年6月25日 優先權日2012年6月25日
發明者傅敏恭, 籲霽, 姚軍, 孫曉剛, 彭清林, 曹宏輝, 黎先財 申請人:南昌大學