離子氮化法改善鎂基儲氫合金耐腐蝕性能的方法
2023-04-22 18:14:16 1
專利名稱：離子氮化法改善鎂基儲氫合金耐腐蝕性能的方法
技術領域：
本發明涉及一種合金改性技術，特別是一種離子氮化法改善鎂基儲氫合金耐腐蝕 性能的方法。
背景技術：
儲氫合金將氫氣以原子態的形式儲存到儲氫合金的原子間隙中形成金屬氫化物。 儲氫合金可以用作鎳氫電池或金屬氫化物空氣電池的負極材料。鎳氫電池採用氫氧化鎳作 為正極，儲氫金屬作為負極，鹼液(主要為Κ0Η)作為電解液。鎂基儲氫合金具有比重小、儲 氫容量高、價格低廉、資源豐富等優點，但鎂基儲氫合金在鹼性電解液中極易腐蝕，充放電 循環性能較差，從而限制了它在鎳氫電池上的應用。同樣，在空氣電池中由於鎂基儲氫合金 在鹼性電解液中極易腐蝕，導致其自放電速率很大。目前改善鎂基儲氫合金充放電循環性能的主要方法有添加合金元素、控制粒徑大 小、進行退火處理、製成複合材料、進行表面包覆、控制電荷輸入、使用緩蝕劑和改善製備工 藝等。因此，採用不同方法對其充放電循環壽命進行改善成為近年來的一個研究熱點。如利 用固相擴散法製備鋁部分替代鎂合金Mg2_xAlxNi，隨著鋁含量的增加放電穩定性得到了改 善[J. Alloys Compd, 307 (2000) 240-244]。認為機理是由於加入鋁，能夠在合金表面形成致 密保護膜，增強了合金的耐蝕性。用機械合金化的方法得到Mgu5Yaci5Nia92Alatl8,無須活化 其容量即達470mAh g—1，並且充放電循環穩定性很好，150次循環後容量保持率仍達98%。 在Pr、Ce添加的鎂基合金施以熔體快淬，凝固速度達到105 106K s—1，可使循環穩定性優 異的Pr5Co19型或Ce5Co19型結構的高溫相部分保留，其與Ce2Ni7型或Gd2Co7型相協同作用 使稀土鎂基儲氫合金同時具有高容量和長壽命[CN101624660]。離子滲氮法(或輝光放電氮化)是由德國人B. Berghaus於1932年發明的。該法 是在0. 1 IOTorr (Torr = 133. 3Pa)的含氮氣氛中，以爐體為陽極，被處理工件為陰極，在 陰陽極間加上數百伏的直流電壓，由於輝光放電現象便會產生象霓紅燈一樣的柔光覆蓋在 被處理工件的表面。此時，已離子化了的氣體成分被電場加速，撞擊被處理工件表面而使其 加熱。同時依靠濺射及離子化作用等進行氮化處理。離子氮化法與以往的靠分解氨氣或使 用氰化物來進行氮化的方法截然不同，作為一種全新的氮化方法，現已被廣泛應用於汽車、 機械、精密儀器、擠壓成型機、模具等許多領域，而且其應用範圍仍在日益擴大。離子氮化法具有以下一些優點①由於離子氮化法不是依靠化學反應作用，而是利用離子化了的含氮氣體進行氮 化處理，所以工作環境十分清潔而無需防止公害的特別設備。因而，離子氮化法也被稱作 二十一世紀的「綠色」氮化法。②由於離子氮化法利用了離子化了的氣體的濺射作用，因而與以往的氮化處理相 比，可顯著的縮短處理時間(離子滲氮的時間僅為普通氣體滲氮時間的1/3 1/5)。③由於離子氮化法利用輝光放電直接對工件進行加熱，也無需特別的加熱和保溫 設備，且可以獲得均勻的溫度分布，與間接加熱方式相比加熱效率可提高2倍以上，達到節能效果(能源消耗僅為氣體滲氮的40 70% )。④由於離子氮化是在接近真空中進行，因而可獲得無氧化的加工表面。⑤由於離子氮化是在低氣壓下以離子注入的方式進行，因而耗氣量極少(僅為氣 體滲氮的百分之幾)，可大大降低處理成本。滲氮是繼傳統滲碳處理之後發展的一種表面處理技術，通常僅用於鋼鐵的表面處 理。滲氮處理通常提高鋼鐵零件的表面硬度、耐磨性、耐腐蝕性及紅硬性，用於個體零件的 處理。由於用途的限制，雖有金屬粉末氣體滲氮的研究成果[CN93120039. 3，《材料熱處理 學報》2008年第29卷第2期40-42頁]，但未見有粉末離子滲氮處理方法報導，將離子氮化 法應用於儲氫合金的改性目前也尚未見報導。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術中的不足，提供一種離子氮化法改善鎂 基儲氫合金耐腐蝕性能的方法。為解決上述技術問題，本發明提供的離子氮化法改善鎂基儲氫合金耐腐蝕性能的 方法，是採用離子氮化法對鎂基儲氫合金表面進行離子滲氮處理，在其表面層中形成氮與 儲氫合金構成元素的化合物。採用離子氮化法技術進行鎂基儲氫合金的表面合金化，通過改變表面層應力分布 和鎂基儲氫合金的表面成分，在原子尺度上對鎂基儲氫合金的耐腐蝕性能進行改良。氮與 鎂可形成間隙相Mg3N2和MgN6,與鎳可形成Ni4N、Ni3N和NiN6。氮與鎂形成化合物後，有效 地將鎂的自由電子吸引到氮原子的周圍而難以失去，造成自由電子的局域化，從而抑制鎂 的氧化，提高鎂基儲氫合金的耐腐蝕能力。氮與鎂基中其他元素形成化合物，彌散分布在鎂 基儲氫合金的表面層中，對鎂的氧化物或氫氧化物的成長起到阻礙作用，從而提高鎂基儲 氫合金的耐腐蝕能力。本發明中，所述鎂基儲氫合金的成分可由通式MgaRbNieCodAle表示，R為鈣、稀土或 混合稀土，各原子成分變化範圍1彡a彡16 ；0彡b彡2 ;0彡c彡2 ;0彡d彡1 ；O^e^O. 5 ； 且b，c，d，e不得同時為零。該方法包括將鎂基儲氫合金粉碎至200目 400目，置於離子滲氮爐爐底的陰極 上，陽極位於爐頂；處理時在陰陽極間施加200 800伏的直流電壓，並不斷攪拌置於爐底 的合金粉末，攪拌速度為10 200rpm ；控制升溫速度為1 10°C /min,同時控制合金粉末 溫度為300 600°C，處理時間為0. 2 2小時。與現有技術相比，本發明的有益效果是氣體滲氮是一種均勻滲氮的方法，離子滲氮則是區域選擇性滲氮。在平滑光整的 平面上離子滲氮均勻，而對於表面曲率變化劇烈的突起部或凹下部，由於電流集中，導致在 這些平面部分滲氮量較高。對於儲氫材料的滲氮，很好地利用了這一特點。因為儲氫材料 在充放電過程中，粒子表面曲率變化劇烈的突起部或凹下部也會產生局部電流集中，導致 該部分的腐蝕速度加快，而這些部位也是離子滲氮量較高的部位，具有較高的耐腐蝕性能。因此，離子滲氮的區域選擇性，使得滲氮處理變得有的放矢，使鎂基儲氫合金在鹼 性溶液中的耐腐蝕性大幅度提高。而且，合金氮化處理後無需再經過活化處理，生產工藝簡 單、環保，可大批量生產。成本遠低於目前使用的稀土鎳儲氫材料，而且資源豐富，將其應用於鎳氫電池可大大提高電池的容量或能量密度，應用於空氣電池可大大減小自放電，可制 造成為大規模商業化應用的便攜和移動式電源，應用於電動汽車，電子產品和軍用設備等。說明書附1為離子滲氮爐的原理圖。圖中標識1 連接真空泵與閥門的管道；2 開啟或關閉爐內抽真空的閥門；3 離 子滲氮爐陽極；4 連接離子滲氮爐陽極與直流電源的導線；5 提供200 800伏直流電壓 的電源；6 連接離子滲氮爐陰極與直流電源的導線；7 合金粉末床；8 離子滲氮爐陰極； 9:帶有槳片的攪拌槳，與控速電機相接；10、11 連接離子滲氮爐陰極與加熱控制器的導 線；12 加熱控制器，用於控制合金粉末床溫度；13 石英玻璃製成的爐壁；14 開啟或關閉 爐內充填氮氣的閥門；15 連接高純氮鋼瓶與閥門的管道。圖2為本發明對鎂基儲氫合金耐腐蝕性能改善的效果圖。圖中①Mg1.9La0. ^i0.7Co0.2A10. i電極的充放電循環衰退曲線、②滲氮處理 Mg1.9La0. !Ni0.7Co0.2A10.工電極的充放電循環衰退曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明進一步詳細描述實施例1 儲氫合金粉末的製備表IMgaRbNieCodAle儲氫合金的成分例舉
5 按表1各合金中金屬元素的原子比例，秤取相應金屬，放入坩堝。置於氬氣保護的 管式爐內，在氬氣保護下升溫至800°C，在800°C下保持2小時後冷卻至室溫，得到相應的塊 狀鈣基或鎂基儲氫材料。用機械破碎方法進行破碎，通過篩選獲得粒徑小於2毫米的粒子， 置於不鏽鋼反應器中，升溫至350°C，抽真空至反應器壓力KT3Torr以下，然後加氫升壓至 40大氣壓進行氫化，當反應器內氫壓不再下降時，升溫至450°C進行減壓脫氫。冷卻後從反
應器取出得到儲氫材料粉末，篩選粒徑200目 400目。實施例2 儲氫合金滲氮處理選取實施例1中一些合金進行滲氮處理，取鎂基儲氫合金粉末100克，將其粉碎 至200目 400目，置於離子滲氮爐爐底的陰極上，陽極位於爐頂；處理時在陰陽極間施加 200 800伏的直流電壓，並不斷攪拌置於爐底的合金粉末，攪拌速度為10 200rpm ；控制 升溫速度為1 10°c /min,同時控制合金粉末溫度為300 600°C，處理時間為0. 2 2小 時。其滲硼處理工藝條件列於表2。表2儲氫合金滲氮處理工藝條件 實施例3 滲氮處理效果的評估取實施例2中鎂基合金Mg1.^aaiNitl.一 義丨^粉末，篩選粒徑200目 400目。將 Mg1.9LaQ. Pia7Coa2Alai粉末、鎳粉、PVA水溶液(5wt. 按質量比1 0. 5 3混合調製成 漿料塗敷到泡沫鎳中，室溫乾燥後壓製成型，作為比較電極。圖2為滲氮前後MguLaaiNia7Coa2Alai比較電極的容量衰退行為。從圖中可以看 出，滲氮處理大大提高了 MguLaaiNia7Coa2Alai電極的充放電循環穩定性。以充放電循環200次的充放電容量保有率來評價鎂基合金的耐腐蝕性能，容量保 有率越高，說明鎂基合金的耐腐蝕性能越好。表3給出了實施例2中一些鎂基合金按表3經過表面滲氮處理，對鎂基合金耐腐蝕性能的提高效果。表3鎂基合金經過表面滲氮前後容量保有率比較 從表3中可以看出，鎂基合金經過滲硼處理後，鎂基合金的充放電容量保有率得 到提高，由此說明滲氮處理可大幅度提高鎂基合金的耐腐蝕性能。最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例。顯然，本發明不限 於以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導 出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。
9
權利要求
一種離子氮化法改善鎂基儲氫合金耐腐蝕性能的方法，其特徵在於，是採用離子氮化法對鎂基儲氫合金表面進行離子滲氮處理，在其表面層中形成氮與儲氫合金構成元素的化合物。
2.根據權利要求1所述改善鎂基儲氫合金耐腐蝕性能的方法，其特徵在於，該方法包 括將鎂基儲氫合金粉碎至200目 400目，置於離子滲氮爐爐底的陰極上，陽極位於爐頂； 處理時在陰陽極間施加200 800伏的直流電壓，並不斷攪拌置於爐底的合金粉末，攪拌速 度為10 200rpm ；控制升溫速度為1 10°C /min,同時控制合金粉末溫度為300 600°C， 處理時間為0. 2 2小時。
3.根據權利要求1或2任意一項中所述的改善鎂基儲氫合金耐腐蝕性能的方法，其特 徵在於，所述鎂基儲氫合金的成分的通式為MgaRbNi。CodAle，式中R為鈣、稀土或混合稀土， 其中1彡a彡16 ;0彡b彡2 ;0彡c彡2 ;0彡d彡1 ;0彡e彡0. 5 ；且b，c，d，e不得同時 為零。
全文摘要
本發明涉及合金改性技術，旨在提供一種離子氮化法改善鎂基儲氫合金耐腐蝕性能的方法。該方法是採用離子氮化法對鎂基儲氫合金表面進行離子滲氮處理，在其表面層中形成氮與儲氫合金構成元素的化合物。離子滲氮的區域選擇性，使得滲氮處理變得有的放矢，使鎂基儲氫合金在鹼性溶液中的耐腐蝕性大幅度提高。而且，合金氮化處理後無需再經過活化處理，生產工藝簡單、環保，可大批量生產。成本遠低於目前使用的稀土鎳儲氫材料，而且資源豐富，將其應用於鎳氫電池可大大提高電池的容量或能量密度，應用於空氣電池可大大減小自放電，可製造成為大規模商業化應用的便攜和移動式電源。
文檔編號C23C8/36GK101899638SQ20101013791
公開日2010年12月1日 申請日期2010年8月24日 優先權日2010年8月24日
發明者劉賓虹, 李洲鵬 申請人:浙江大學