回收滷素促進劑和除去高錳酸鹽還原化合物的方法
2023-04-23 11:18:31 1
專利名稱：回收滷素促進劑和除去高錳酸鹽還原化合物的方法
技術領域：
本發明涉及生產乙酸的方法，和特別地涉及回收滷素促進劑即甲基碘和除去由在VIII族金屬羰基化催化劑存在下使甲醇羰基化以生產乙酸期間形成的高錳酸鹽還原化合物的改進的方法。
背景技術：
用於合成乙酸的廣泛使用和成功的商業方法涉及用一氧化碳將甲醇催化羰基化。催化劑含有銥和/或銥與滷素促進劑，典型地是甲基碘。該反應通過連續地使一氧化碳鼓泡穿過其中溶解有催化劑的液體反應介質來進行。反應介質還包含乙酸甲酯、水、甲基碘和催化劑。甲醇羰基化的常規商業方法包括美國專利N0.3，769，329,5, 001，259,5, 026，908和5，144，068中所述的那些，通過引用將它們的全部內容和披露併入本文。另一種常規甲醇擬基化方法包括 Cativa 方法,其描述於 Jones, J.H.(2002)，「The Cativa Process forthe Manufacture of Acetic Acid」，Platinum Metals Review, 44(3):94-105 中，通過引用將其全部內容和披露併入本文。在純化段中將來自反應器的粗乙酸產物進行處理以除去雜質和回收乙酸。這些可以以痕量存在的雜質，影響乙酸的質量，特別是在所述雜質循環通過反應過程時，這尤其可導致這些雜質隨時間發生積累。除去這些雜質的常規純化技術包括用氧化劑、臭氧、水、甲醇、活性炭、胺等處理乙酸產物料流。還可以將所述處理與粗乙酸產物的蒸餾組合。然而，最終產品的另外處理增加了工藝成本，並且處理過的乙酸產物的蒸餾可導致形成另外的雜質。 除去這些雜質的方法還可以除去反應介質中的化合物，例如滷素促進劑。就回收滷素促進劑而言已教導了若干方法，包括處理排出料流和提取。排出料流的處理允許回收滷素促進劑。例如，美國公布N0.2009/0270651公開了甲醇羰基化系統，其包括適合於接收排出氣體料流並用洗滌溶劑從中除去甲基碘的吸收器塔，所述吸收器塔與能夠供應不同的第一和第二洗滌溶劑的第一和第二洗滌溶劑源連接。包括閥門的轉換系統為吸收器塔擇一地提供第一或第二洗滌溶劑並將用過的溶劑和吸收的材料返回到羰基化系統以適應不同操作模式。提取也可以從羰基化產物回收滷素促進劑。例如，美國專利N0.4，908，477公開了通過一種方法從甲醇、乙酸甲酯和二甲醚的羰基化產物以及從這類羰基化產物的混合物分離有機碘化合物，在所述方法中通過用非芳族烴液相提取來移除碘化合物。用於回收滷素促進劑的方法不能夠除去其它雜質。特別地，當回收滷素促進劑時沒有除去降低乙酸的高錳酸鹽時間的雜質。高錳酸鹽時間是乙酸工業中通常用於測定乙酸產物中存在的雜質量的質量測試。這些雜質包括飽和與不飽和的羰基化合物，通常稱作高錳酸鹽還原化合物(PRC’s)。PRC』 s可例如包括多種化合物如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等，以及它們的醇醛縮合產物。通過一個或多個塔和抽提單元將這些化合物除去。本領域已經公開在粗乙酸產物料流中存在的PRC’s通常濃集在來自輕餾分塔的塔頂餾出物料流中。因此，已經用胺化合物(例如羥胺)對該輕餾分塔塔頂餾出物料流進行處理，其與羰基化合物反應以形成可通過蒸餾與剩餘的塔頂餾出物料流分離的衍生物，這導致具有改進的高錳酸鹽時間的乙酸產品。在美 國專利號6，143，930和6，339，171 (通過引用將它們全文併入本文)中公開通過對輕餾分塔塔頂餾出物料流進行多級純化從而可顯著減少乙酸產品中不希望的雜質。這些專利公開其中將輕餾分塔頂餾出物料流蒸餾兩次，每種情況下取出乙醛塔頂餾出物和將富含甲基碘的殘餘物返回到反應器的純化方法。將在兩次蒸餾步驟後獲得的富含乙醛蒸餾物任選地用水進行抽提以除去用於處置的大部分乙醛，剩下抽餘物中顯著較低的乙醛濃度，將抽餘物循環至反應器。此外，在美國公布N0.2006/0247466(通過引用將其全文併入本文)中公開可通過將輕餾分塔頂餾出物進行單次蒸餾來獲得塔頂餾出物從而減少乙酸產品中不希望的雜質。該塔頂餾出物料流然後進行抽提以選擇性地除去和/或減少PRC』 S。美國專利號7，223，886(通過引用將其全部內容併入本文)中公開通過從冷凝的輕餾分塔頂餾出物物流的輕相除去PRC』 s從而減少形成烷基碘和C3-C8羧酸的方法，所述方法包括:(a)蒸餾輕相以獲得富含PRC的塔頂餾出物物流；和(b)在至少兩個連續階段中用水對塔頂餾出物物流進行抽提，和從其中分離一個或多個含PRC』 s的含水物流。抽提單元的流出物包含從乙酸生產工藝移除的PRC’s。流出物還可以包含可導致反應器中化合物損失並且導致流出物料流處理起來較為花費高和困難的雜質。雖然上述方法成功地減少和/或除去來自羰基化系統的PRC』 S，但是對於回收滷素促進劑仍可作出進一步改進。發明概述在一個實施方案中，本發明涉及用於從粗乙酸組合物中除去高錳酸鹽還原化合物(PRC』 s)的方法，所述方法包括以下步驟:在輕餾分塔中將粗乙酸組合物分離成包含滷素促進劑、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一種PRC的塔頂蒸氣料流，與乙酸產物料流；將所述塔頂蒸氣料流冷凝和雙相分離成重相和輕相；在蒸餾塔中將所述輕相分離成塔頂PRC料流和塔底料流，其中所述塔頂PRC料流相對於所述塔底料流富含PRC ;將所述塔頂PRC料流進行冷凝並在第一提取器中將該冷凝的塔頂PRC料流進行抽提，以獲得包含水、滷素促進劑和至少一種PRC的第一含水料流，與包含乙酸甲酯的第一抽餘物；和在第二提取器中將所述第一含水料流進行抽提以獲得包含水和至少一種PRC的第二抽餘物，與包含滷素促進劑和第二提取劑的抽提物料流。在另一個實施方案中，本發明涉及用於從粗乙酸組合物中除去高錳酸鹽還原化合物(PRC’s)的方法，所述方法包括以下步驟:在輕餾分塔中將粗乙酸組合物分離成包含滷素促進劑、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一種PRC的塔頂蒸氣料流，與乙酸產物料流；將所述塔頂蒸氣料流冷凝和雙相分離成重相和輕相；在蒸餾塔中將所述輕相分離成塔底PRC料流和塔底料流，其中所述塔頂PRC料流相對於所述塔頂料流富含PRC ;將所述塔頂PRC料流進行冷凝並在第一提取器中將該冷凝的塔頂PRC料流進行抽提，以獲得包含水、滷素促進劑和至少一種PRC的第一含水料流，與包含乙酸甲酯的第一抽餘物；在第二提取器中將所述第一含水料流進行抽提以獲得包含水和至少一種PRC的第二抽餘物，與包含滷素促進劑和第二提取劑的抽提物料流；在回收塔中將所述抽提物料流進行分離以產生包含第二提取劑的殘餘物，和包含滷素促進劑的餾出物；和將至少部分所述餾出物引入到羰基化反應器用以產生粗乙酸組合物。
根據所附的非限制性圖將更好地理解本發明，其中:圖1描述了根據本發明一個實施方案的示例性PRC除去系統(PRS)，該系統從去往PRS的進料回收滷素促進劑。圖2描述了根據本發明一個實施方案的示例性PRS，該PRS從PRS的含水料流回收滷素促進劑。發明詳述本發明總體上涉及在除去來自羰基化工藝的PRC’s例如乙醛時回收滷素促進劑。在優選實施方案中，滷素促進劑是甲基碘(MeI)。當除去PRC’s時，滷素促進劑會穿過而進入清洗料流，該清洗料流不返回到羰基化反應器。雖然清洗料流中滷素促進劑的量會相對少，但是與清洗滷素促進劑有關的費用會是明顯的。本發明的實施方案有利地提高可回收的滷素促進劑的量從而降低成本、提高效率和減小處理清洗料流的需要。在一個實施方案中，除回收滷素促進劑外，本發明方法還可以除去C2+烷基滷。由於在羰基化反應期間形成副產物、特別是乙醒，其它C2+烷基滷例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘以及另外C2+烷基滷及它們的異構體還可以在工藝中發生積累。C2+烷基滷通常是指並非滷素促進劑的滷化物。如涉及滷素促進劑，甲基碘的若干反應中所述，滷素促進劑和C2+烷基滷可以通過在PRS蒸餾部分中形成氫碘酸導致系統腐蝕。作為實例如下:Me I+MeOH — Me2CHHI;
Me I+H2O — MeOH+HI;和Me I+MeCOOH — MeC00Me+H1.
不受一種特定理論束縛，在除去PRC’s之前移除滷素促進劑和這些C2+烷基滷可排除HI的形成並因此降低常規的腐蝕和減少在蒸餾過程中PRC』 S、特別是乙醛受HI催化而聚合。如果不除去C2+烷基滷，這些化合物可隨乙酸產物被夾帶並且在蒸餾後必須使用例如一個或多個保護床除去。本發明實施方案有利地除去這些C2+烷基滷並同時回收滷素促進劑即甲基碘。在一個實施方案中，使用提取劑回收滷素促進劑和/或除去C2+烷基釓提取劑優選選自C6-C16烷烴和它們的組合。優選地，提取劑呈疏水性並且不提取PRC’s。在一些實施方案中，提取劑為C8-C12烷烴。在一些實施方案中，提取劑是癸烷、十二烷或它們的組合。優選用包含一個或多個蒸餾塔的PRC除去系統(PRS)來移除PRC’s。示例性的PRS包括描述於美國專利N0.7, 223,886,6, 143,930和6，339，171以及美國專利N0.2006/0247466中的那些，通過引用將它們的全部內容和披露併入本文。可以將富含PRC’s的料流從乙酸生產工藝分離出並引入到PRS。該料流還可以包含滷素促進劑和/或C2+烷基釓在一個實施方案中，在將該料流引入到PRS之前可以回收滷素促進劑和/或可以除去C2+燒基齒。有利地，該實施方案從PRS除去齒素促進劑和C2+燒基齒並且可以提聞除去PRC’s的效率。在另一個實施方案中，從PRS的一個或多個處理的料流可以回收滷素促進劑和/或可以除去C2+烷基滷。通常，將這些處理的料流從系統清洗出。有利地，該實施方案從清洗料流除去滷素促進劑和C2+烷基滷並且可以降低處理所述清洗料流的成本。下面描述本發明的說明性實施方案。為了清楚的目的，在本說明書中沒有描述所有實際實施的特徵。當然將意識到在任意這樣的實際實施方案的發展中，必須做出許多實施-特定的決定以達到發展者的特定目的，例如遵循系統相關的和商業相關的約束，這將從一個實施到另一實施變化。此外，將意識到這樣的發展努力可以是對於得益於本公開內容的本領域技術人員而言將是常規的任務。本發明涉及生產乙酸的方法，和特別地，涉及用於減少和/或除去在VIII族金屬羰基化催化劑存在下在使甲醇羰基化期間形成的高錳酸鹽還原化合物(PRC』 s)的改進的方法。PRC』 s可例如包括多種化合物如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛和2-乙基丁醛等，以及它們的醇醛縮合產物。更特別地，本發明涉及從用於純化粗乙酸產物的乙酸分離系統減少和/或除去PRC』 s或它們的前體的改進的方法。本發明可以與例如在均相催化反應體系中用一氧化碳將甲醇羰基化相關地理解，所述反應體系包含反應溶劑、甲醇和/或其反應性衍生物、VIII族催化劑、至少有限濃度的水，和任選地碘化物鹽。合適的VIII族催化劑包括銠和/或銥催化劑。當採用銠金屬催化劑時，銠金屬催化劑可以按任何合適的形式加入，使得銠在催化劑溶液中作為平衡混合物，包括本領域熟知的[Rh(CO)2I2]-陰離子。任選維持在本文所述工藝的反應混合物中的碘化物鹽可以為鹼金屬或鹼土金屬的可溶性鹽，或者季銨鹽或鱗鹽或者它們的混合物。在某些實施方案中，催化劑共促進劑是碘化鋰、乙酸鋰或它們的混合物。鹽共促進劑可以作為將產生碘化物鹽的非碘化物鹽加入。可以將碘化物催化劑穩定劑直接引入到反應系統中。或者，碘化物鹽可以原位產生，因為在反應系統的操作條件下，許多非碘化物鹽前體可在反應介質中與甲基碘或氫碘酸反應產生相應的共促進劑碘化物鹽穩定劑。在一些實施方案中，液體反應介質中的銠催化劑濃度可以為100wppm-6000wppm。對關於銠催化作用和碘化物鹽產生的其它詳情，參見美國專利5，001，259 ;5，026，908 ;5，144，068 ;和7,005, 541，通過引用將它們全文併入本文。當採用銥催化劑 時，該銥催化劑可以包含可溶於該液體反應組合物的任何含銥化合物。可以將銥催化劑以在液體反應組合物中溶解或者可轉化為可溶形式的任何合適的形式加入到用於羰基化反應的液體反應組合物中。可以加入到液體反應組合物的合適的含銥化合物的實例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cll2,[Ir(CO) 2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2FH+'Ir4 (CO) 12> IrCl3 3H20、IrBr3 3H20、Ir4 (CO) 12、銥金屬、lr203> Ir (acac) (CO) 2> Ir (acac) 3>乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯銥酸[H2IrCl6]。通常使用不含氯化物的銥絡合物例如乙酸鹽、草酸鹽和乙醯乙酸鹽作為起始材料。液體反應組合物中的銥催化劑濃度可以為100-6000wppm。使用銥催化劑的甲醇羰基化是眾所周知的且通常描述於美國專利N0.5，942，460 ;5，932，764 ;5，883，295 ;5，877，348 ;5，877，347 ;和 5，696，284 中，在此通過引用將它們全文併入。滷素促進劑通常與VIII族金屬催化劑組分組合使用。甲基碘為優選作為滷素促進劑。優選地，液體反應組合物中滷素促進劑的濃度為1-50重量％，優選2-30重量％。可以將滷素促進劑與鹽穩定劑/共促進劑化合物組合，所述鹽穩定劑/共促進劑化合物可以包括IA族或IIA族金屬的鹽、季銨、鱗鹽或它們的混合物。特別優選的是碘化物或乙酸鹽，例如碘化鋰或乙酸鋰。如美國專利N0.5，877，348 (其在此通過引用全文併入)中所述的其它促進劑和共促進劑可以作為本發明催化系統的一部分使用。合適的促進劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉬、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，和更優選地選自釕和鋨。具體的共促進劑描述於美國專利N0.6，627，770 (通過引用將其全文併入本文)中。促進劑可以以高達其在液體反應組合物和/或從乙酸回收階段再循環到羰基化反應器的任何液體工藝料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用時，促進劑合適地以
0.5:1-15:1，優選2:1-10:1，更優選2:1-7.5:1的促進劑與金屬催化劑摩爾比存在於液體反應組合物中。合適的促進劑濃度為400-5000wppm。在一個實施方案中，羰基化反應的溫度優選為150°C _250°C，例如155°C _235°C或160°C-220°C。羰基化反應的壓力為10-200bar，優選10-100bar，最優選15-50bar。乙酸典型地在液相反應中於約160°C _220°C的溫度和約20-約50bar的總壓力下進行製備。分離系統也優選控制反應器以及整個系統中的水和乙酸含量，和任選控制PRC的去除。PRC』 s可例如包括多種化合物如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等，以及它們的醇醛縮合產物。參考圖1和2，將粗乙酸產物100從包含反應器和閃蒸器的反應段(未示出)導向純化段101。用於生產乙酸的反應段在本領域中是已知的，並公開於美國專利N0.5，942，460 ；5，932，764 ;5，883，295 ;5，877，348 ;5，877，347 和 5，696，284 中，通過引用將它們全文併入本文。純化段101包含PRC除去系統(PRS) 102、輕餾分塔103和塔頂餾出物傾析器104。在另外的實施方案中，純化段101可以包含乾燥塔、保護床、排放洗漆器(vent scrubber)和/或重餾分塔。保護床描述於美國專利N0.4，615，806，4，894，477和6，225，498中，通過引用將它們的全部內容和披露併入本文。在輕餾分塔103中，將粗乙酸產物100分離成塔頂餾出物蒸氣料流105，優選通過側線料流106移出的純化乙酸產物，和任選的輕餾分殘餘物料流107。通過側線料流106移出的乙酸優選進行進一步純化，例如如美國專利N0.6，627，770中所述(通過引用將其全部內容和披露併入本文)在乾燥塔(未示出)中，用於從水和/或任選重餾分塔(未示出)選擇性地分離出乙酸，和在可選的保護床(未示出)中。任選地，可將部分側線物流106循環至輕餾分塔(未示出)，優選地至其中將側線物流106從輕餾分塔移出的位置之下，以改進分離。輕餾分殘餘物料流107典型地將包含重組分、乙酸、水和夾帶的催化劑，可以有利地通過再循環料流108將全部或部分輕餾分殘餘物料流107再循環到工藝中。可以將一個或多個再循環進料流108給進到反應器或羰基化工藝中的任何地方。雖然在圖1和2中顯示了一個再循環進料流108，但是可以存在分別給進到反應器和/或工藝的多個料流。如下文所論述的，再循環進料流108可以包含反應介質組分，以及殘留和/或夾帶的催化劑和乙酸。塔頂餾出物蒸氣料流105包含齒素促進劑、乙酸甲酯、氫氣、水、甲醇、PRC』 s和乙酸。在美國專利N0.6，1 43，930和6，339，171中公開了在離開輕餾分塔103的塔頂餾出物蒸氣料流105中比在離開輕餾分塔103的殘餘物料流107中通常具有更高濃度的PRC』 S，特別是乙醛。
優選將塔頂蒸氣料流105進行冷凝並如所示通過塔頂傾析器104導向塔頂相分離單元。期望在所述過程中維持這樣的條件，該條件使得塔頂蒸氣料流105，一旦在傾析器104中，將雙相分離成輕相和重相。通常，將塔頂蒸氣料流105冷卻至足以使滷素促進劑、乙酸甲酯、PRC』 S、其它羰基組分以及水冷凝和分離成兩相的溫度。可以通過排放料流(未示出)移除不凝性氣體。傾析器104中冷凝的重相通常包含滷素促進劑、烷基釓乙酸甲酯和PRC’s。可將傾析器104中冷凝的重液相通過料流109便利地直接地或間接再循環到工藝中和通過再循環管線108返回到反應段。傾析器104中的冷凝 輕相優選包含水、乙酸和PRC』 S，以及大量滷素促進劑例如甲基碘、乙酸甲酯、甲醇和/或烷基碘。輕相通過料流110離開傾析器104。將輕相物流的第一部分，例如等分部分作為回流物流110』循環至輕餾分塔103的頂部。當在反應器中期望或需要另外的水時，可將輕相物流的第二部分，例如等分部分任選地再循環至反應器，如由循環物流110』』所示。根據本發明的第一實施方案，在圖1中還描述了將部分輕相料流110直接或間接引入到PRS102中。PRS102包含提取器120、提取劑進料121、脫除塔122、蒸餾塔130和任選的提取器140。在其它實施方案中，PRS可以包含兩個或更多個蒸餾塔和一個或多個提取器。包含一個或多個提取器的示例性兩級蒸餾PRS描述於美國專利N0.7，223，886中，通過引用以其全文併入本文。在美國公開N0.2006/0247466中描述了類似於圖1和2中所示那些的示例性單級PRS，通過引用以其全文併入本文。在提取器120中，用提取劑從輕相料流110提取滷素促進劑和/或烷基碘，所述提取劑從提取劑進料121給進到提取器120。提取劑優選選自C6-C16烷烴和它們的組合。由於該提取，將輕相110分離成包含乙酸甲酯、甲醇、乙酸和至少一種PRC的含水料流124，與包含乙酸甲酯、提取劑和至少滷素促進劑和/或烷基碘的抽餘物123。烷基碘(如果存在)可以是選自乙基鵬、丙基鵬、丁基鵬、戍基鵬、己基鵬以及它們的異構體和混合物的燒基鵬。因此，理想的是在使得提取器內容物可維持處於液態的溫度和壓力的組合下進行提取。此外，期望使輕相料流110暴露於其的溫度最小化以使得涉及乙醛的聚合和縮合反應的可能性最小。在一些實施方案中，該提取在10°c -40°c的溫度下進行。雖然抽餘物123的具體組成可以寬泛地變化，但是優選使管線110內的輕相中大部分的滷素促進劑和/或烷基碘穿過到達抽餘物123。在一個實施方案中，使管線110內的輕相中至少70%，例如更優選至少85%或至少95%的滷素促進劑和/或烷基碘穿過到達抽餘物123。在優選實施方案中，使管線110內的輕相中約99%或更多的滷素促進劑和/或烷基碘穿過到達抽餘物123。當管線110內的輕相中存在甲基碘時，至少70%，例如更優選至少85%或至少95%的甲基碘穿過到達抽餘物123。此外，抽餘物123優選包含低重量百分數的PRC』 S，例如PRC’s佔抽餘物總重量的小於IOwt.%，或更優選小於5wt.%。在一個實施方案中，抽餘物123優選基本上不包含PRC』 s並且輕相110中的PRC』 s穿過含水料流124。將抽餘物123導向脫除塔122以產生包含滷素促進劑的餾出物料流125，與包含提取劑的殘餘物料流126。首先冷卻殘餘物料流126，然後可以將其直接再循環到提取器120，或者優選與提取劑進料流121合併並且給進到提取器120。將餾出物料流125冷凝並通過料流127返回到工藝中。通過料流127』將至少部分冷凝餾出物料流回流回到脫除塔。餾出物料流125主要包含滷素促進劑，並且還可以包含選自乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘以及它們的異構體和混合物的一種或多種烷基碘。在一個另外的實施方案中，可以從脫除塔122取出烷基滷清洗料流(未示出)。烷基滷清洗料流包含滷素促進劑和/或選自乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘以及它們的異構體和混合物的一種或多種C2+烷基滷。在一些實施方案中，可以將烷基滷清洗料流導向容納罐並貯存(未示出)。任選地，可進一步處理烷基滷清洗料流以回收滷素促進劑，其中將所述滷素促進劑返回到工藝中。來自提取器120的含水料流124主要包含PRC’s、乙酸甲酯和甲醇。雖然含水料流124的具體組成可以寬泛地變化，但是含水料流124優選包含小於IOwt.%，例如小於5wt.%或小於Iwt.%的滷素促進劑和/或C2+烷基滷。雖然不受理論束縛，含水料流124具有降低的滷素促進劑和/或烷基滷濃度，這有利地允許在PRS102中有效地除去PRC和提高蒸餾塔130的能力。優選將含水料流124給進到蒸餾塔130以產生塔頂PRC料流131和塔底料流132。相對於塔底料流132，塔頂PRC料流131富含PRC』 S，優選乙醛。相對於輕相110，塔頂PRC料流131貧含乙酸甲酯、甲醇、水和/或乙酸，更優選貧含所有四種。相對於塔頂PRC料流131，塔底料流132富含乙酸甲酯、甲醇、水和/或乙酸(理想地所有三種)。通過傾析器104或者通過回流管線110』可以並優選將塔底料流132再循環回到輕餾分塔103。如上文所示，給進到蒸餾塔130的含水料流124含有很少乃至沒有滷素促進劑和/或C2+烷基滷，且因此塔頂PRC料流131還含有很少乃至沒有滷素促進劑和/或C2+烷基滷。在一個實施方案中，塔頂PRC料流包含小於IOwt.%，例如小於5wt.%或小於Iwt.%的滷素促進劑和/或C2+烷基滷。在一個實施方案中，塔頂PRC料流131包含小於500wppm，例如小於200wppm或小於IOOwppm的滷素促進劑和/或C2+燒基滷。在一個實施方案中，可以沒有無水抽提的情況下將塔頂PRC料流131從系統清洗出。如圖1中所示，將塔頂PRC料流131冷凝並在傾析器134中進行雙相分離。可以通過管線133將冷凝的塔頂PRC料流的第一部分回流到蒸餾塔130。在沒有任何進一步處理的情況下通過管線135將冷凝的塔頂PRC料流的第二部分從系統清洗出。有利地，這可以減少管線135的處理從而改善系統的效率。在優選實施方案中，管線135的內容物基本上不含有滷素促進劑和/或C2+烷基滷，例如含有小於Iwt.%或小於0.5wt.%的滷素促進劑和/或C2+烷基滷。在任選實施方案中，可以通過管線136將冷凝的塔頂PRC料流的第三部分給進到水提取器140。管線136的內容物任選通過穿過冷卻器或急冷器(chiller)(未示出)進行冷卻。可以在提取器140內將PRC’s提取到含水清洗料流142中。可以將清洗料流142導向廢水處理設施。提取器140的抽餘物143可以含有滷素促進劑以及低分子量的烷烴。在一些實施方案中，為了碘值，對抽餘物143進行進一步處理。在一個實施方案中，優選不將C2+烷基滷返回到反應器而是從系統除去。用於提取器140的水可以獲得自內部料流以便維持反應系統內的水平衡。根據本發明的另一個實施方案中，如圖2中所描述，輕相通過料流110離開傾析器104。將輕相物流的第一部分，例如等分部分作為回流物流110』循環至輕餾分塔103的頂部。當在反應器中期望或需要另外的水時，可將輕相物流的第二部分，例如等分部分任選地再循環至反應器，如由循環物流110』』所示。在圖2中所述的實施方案中，將輕相料流110導向蒸餾塔130以產生塔頂PRC料流131和塔底料流132。相對於塔底料流132，塔頂PRC料流131富含PRC』 S，優選乙醛和甲基碘。相對於輕相110，塔頂PRC料流131貧含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸，和更優選貧含所有三種。相對於塔頂PRC料流131，塔底料流132富含乙酸甲酯、甲醇和/或乙酸(理想地所有三種)。通過傾析器104或者通過回流管線110』可以並優選將塔底料流132再循環回到輕餾分塔103。在一個實施方案中，塔底料流132包含小於500wppm，例如小於200wppm或小於IOOwppm的滷素促進劑和/或C2+烷基滷。可通過料流133將部分塔頂PRC料流131回流回到蒸餾塔130。可通過料流134將塔頂PRC料流的第二部分導向第一提取器140。用第一提取劑提取塔頂PRC料流以產生包含滷素促進劑、乙酸甲酯、甲醇和第一提取劑的第一抽餘物143，與包含水、滷素促進劑、甲醇、乙酸甲酯和至少一種PRC的含水料流142。第一抽餘物中的滷素促進劑與含水料流的重量比為50:1-150:1，例如80:1-120:1。在一個實施方案中，含水料流142還可以包含一種或多種C2+烷基滷。通過第一提取劑進料流141將第一提取劑給進到第一提取器140中。在一些實施方案中，第一提取劑是水。可以通過再循環料流108將第一抽餘物143再循環回到工藝中。在一些實施方案中，將第一抽餘物143導向傾析器104或料流109。在一些實施方案中，將第一抽餘物143導向下遊蒸餾系統(未示出)。在第二提取器160中，用第二提取劑從第一含水料流142提取滷素促進劑和/或烷基碘，所述第二提取劑從第二提取劑進料161給進到第二提取器160。第二提取劑優選不同於第一提取劑。第二提取劑優選選自C6-C16燒烴和它們的組合。由於該提取,將第一含水料流142分離成包含水和至少一種PRC的第二抽餘物料流163，與包含提取劑和至少滷素促進劑和/或烷基碘的抽提物料流164。因此，理想的是在使得 提取器內容物可維持處於液態的溫度和壓力的組合下進行提取。此外，期望使第一含水料流142暴露於其的溫度最小化以使得涉及乙醛的聚合和縮合反應的可能性最小。在一些實施方案中，該提取在10°C _40°C的溫度下進行。雖然抽提物料流164的具體組成可以寬泛地變化，但是優選管線142內第一含水相中的滷素促進劑和/或烷基碘的主要部分穿過到達抽提物料流164。在一個實施方案中，142內第一含水料流中滷素促進劑和/或烷基碘的至少70%，例如更優選至少85%或至少95%穿過到達抽提物料流164。在優選實施方案中，管線142內第一含水相中滷素促進劑和/或烷基碘的約99%或更多穿過到達抽提物料流164。當第一含水相142中存在甲基碘時，至少70%的甲基碘，例如更優選至少85%或至少95%的甲基碘穿過到達抽提物料流164。此夕卜，抽提物料流164優選包含低重量百分數的PRC』 S，例如PRC’s佔抽提物料流164總重量的小於IOwt.%或更優選小於5wt.%。在一個實施方案中，抽提物料流164優選基本上不包含PRC’s並且第一含水相142中的PRC’s穿過第二抽餘物料流163。將第二抽餘物163從系統清洗出，此時可將其作為廢棄物處置或者進行進一步處理。在一些實施方案中，可將第二抽餘物進一步處理成乙醛產物。來自提取器160的第二抽餘物料流163主要包含PRC’s和乙酸甲酯以及水。雖然含水料流163的具體組成可以寬泛地變化，但是含水料流163優選包含小於2wt.%，例如小於Iwt.%或小於0.5wt.%、或小於0.lwt.%的滷素促進劑和/或C2+烷基滷。將抽提物料流164導向脫除塔162以產生包含滷素促進劑和/或C2+烷基滷的餾出物料流165，與包含第二提取劑的殘餘物料流166。可以將殘餘物料流166冷卻並直接再循環到第二提取器160，或者優選將其與第二提取劑進料流161合併並且給進到第二提取器160。將餾出物料流165冷凝並通過料流167返回到工藝中。在一些實施方案中，通過再循環料流108、料流109、傾析器104、料流110』 』或料流143將料流167返回到工藝中。通過料流167』將至少部分冷凝餾出物料流回流回到脫除塔。餾出物料流165主要包含滷素促進劑。在一些實施方案中，可從脫除塔162取出烷基滷清洗料流168。烷基滷清洗料流168包含選自乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘以及它們的異構體和混合物的一種或多種C2+烷基滷。在一些實施方案中，將C2+烷基滷清洗料流168導向容納罐並貯存(未示出)。任選地，可進一步處理C2+烷基滷清洗料流168以回收該清洗料流中所含有的任何滷素促進劑或碘值，例如HI，其中將所述滷素促進劑或碘值返回到工藝中。受益於本公開內容的本領域技術人員可設計和操作本文所述的蒸餾塔以獲得本發明的所需結果。這樣的嘗試，雖然可能耗時且複雜，然而對於受益於本公開內容的本領域技術人員而言會是常規的。因此，本發明的實施並非必須限於特定的蒸餾塔或其操作特徵的具體特性，例如總塔板數、進料位置、回流比、進料溫度、回流溫度、塔溫度分布等。為了可以更有效地理解本文公開的發明，下面提供了實施例。應理解這些實施例僅僅是出於說明目的並且不以任何方式解釋為限制本發明。
實施例實施例1在25°C下使ImL包含甲基碘和乙醛的起始料流與ImL相應的提取劑接觸。將該混合物振搖5次並且放置5分鐘。然後將兩個相分離並通過氣相色譜法測定所得濃度。如下表I中所示，就3個不同濃度進行該測定。表I
權利要求
1.從粗乙酸組合物除去高錳酸鹽還原化合物(PRC’s)的方法，所述方法包括以下步驟: 在輕餾分塔中將粗乙酸組合物分離成包含滷素促進劑、水、乙酸、乙酸甲酯和至少一種PRC的塔頂蒸氣料流，與乙酸產物料流； 將所述塔頂蒸氣料流冷凝和雙相分離成重相和輕相； 在蒸餾塔中將所述輕相分離成塔頂PRC料流和塔底料流，其中所述塔頂PRC料流相對於所述塔底料流富含PRC ； 將所述塔頂PRC料流進行冷凝並在第一提取器中將冷凝的塔頂PRC料流進行抽提，以獲得包含水、滷素促進劑和至少一種PRC的第一含水料流，與包含乙酸甲酯的第一抽餘物；和 在第二提取器中將所述第一含水料流進行抽提以獲得包含水和至少一種PRC的第二抽餘物，與包含滷素促進劑和第二提取劑的抽提物料流。
2.權利要求1的方法，其中所述第一提取劑和第二提取劑不同。
3.權利要求1的方法，其中第二提取劑包括C6-C16烷烴。
4.權利要求1的方法，其 中第二提取劑包括C8-C12烷烴。
5.權利要求1的方法，其中第二提取劑包括癸烷、十二烷或它們的混合物。
6.權利要求1的方法，其中第二抽餘物包含小於500wppm的滷素促進劑。
7.權利要求1的方法，其中第二抽餘物包含小於200wppm的滷素促進劑。
8.權利要求1的方法，其中第二抽餘物包含小於IOOwppm的滷素促進劑。
9.權利要求1的方法，其中將第一含水料流中至少70%的滷素促進劑抽提到抽提物料流中。
10.權利要求1的方法，其中將第一含水料流中至少85%的滷素促進劑抽提到抽提物料流中。
11.權利要求1的方法，其中將第一含水料流中至少95%的滷素促進劑抽提到抽提物料流中。
12.權利要求1的方法，其中該方法還包括: 在回收塔中將所述抽提物料流進行分離以產生包含第二提取劑的殘餘物，和包含滷素促進劑的餾出物；和 將至少部分所述餾出物引入到羰基化反應器用以產生粗乙酸組合物。
13.權利要求12的方法，其中所述餾出物還包含選自乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘以及它們的異構體和混合物的至少一種烷基碘。
14.權利要求13的方法，其中該方法還包括: 將側線料流從回收塔導向容器，其中所述側線料流包含滷素促進劑和至少一種C2+烷基滷。
15.權利要求14的方法，其中該方法還包括: 從至少部分側線料流移出滷素促進劑；以及將所述滷素促進劑導向乙酸生產工藝。
16.從粗乙酸組合物除去高錳酸鹽還原化合物(PRC’s)的方法，所述方法包括以下步驟: 在蒸餾塔中將粗乙酸組合物進行分離以形成冷凝的重相與包含滷素促進劑、C2+烷基滷和至少一種PRC的冷凝的輕相； 將所述冷凝的輕相分離成塔頂PRC料流和塔底物流； 將所述塔頂PRC料流進行冷凝並在第一提取器中將冷凝的塔頂PRC料流進行抽提，以獲得包含滷素促進劑、C2+烷基滷和至少一種PRC的第一含水料流，與包含乙酸甲酯的第一抽餘物；和 在第二提取器中將所述第一含水料流進行抽提以獲得包含至少一種PRC的第二抽餘物，與包含滷素促進劑和C2+烷基滷的抽提物料流，其中將第一含水料流中存在的滷素促進劑和C2+烷基滷的至少70%抽提到抽提物料流中。
17.權利要求16的方法，其中所述提取利用包含C6-C16烷烴的疏水性提取劑。
18.權利要求16的方法，其中該方法還包括: 將所述抽提物料流進行分離以產生包含滷素促進劑的餾出物和包含提取劑的殘餘物；和 將所述餾出物再循環到羰基化反應器用以產生粗乙酸組合物。
19.權利要求16的方法，其中從粗乙酸組合物回收的C2+烷基滷和滷素促進劑總共為至少 70wt.%。
20.權利要求16的方法，其中所述抽提物料流包含小於IOwt.%的PRC與大於次要量的齒素促進劑和C2+燒基齒。
21.權利要求16的方法，其中所述第二抽餘物包含小於IOwt.%的滷素促進劑和C2+烷基滷與大於次要量的PRC。
22.從粗乙酸組合物除去高錳酸鹽還原化合物(PRC’s)的方法，所述方法包括以下步驟: 提供包含5-40wt.%的至少一種PRC和0.7-10wt.%的滷素促進劑的羰基化工藝料流；通過抽提將所述羰基化工藝料流進行分離以形成至少一種PRC和滷素促進劑的抽提物料流，與抽餘物料流； 將所述抽提物料流進行分離以形成包含滷素促進劑的餾出物料流和包含提取劑的殘餘物料流。
23.權利要求22的方法，其中所述提取利用包含C6-C16烷烴的疏水性提取劑。
24.權利要求22的方法，其中該方法還包括: 將所述抽餘物料流進行分離以產生包含滷素促進劑的餾出物和包含提取劑的殘餘物；和 將所述餾出物再循環到羰基化反應器。
25.權利要求22的方法，其中所述羰基化工藝料流包含7-35wt.%的至少一種PRC和0.75-5wt.%的滷素促進劑，並且其中所述抽提物料流包含9-30wt.%的至少一種PRC和0.02-2.0wt.%的滷素促進劑。
26.權利要求22的方法，其中所述羰基化工藝料流包含10-30wt.%的至少一種PRC和·0.80-2wt.%的滷素促進劑，並且其中所述抽提物料流包含ll_28wt.%的至少一種PRC和·0.04-lwt.%的滷素促進劑。
全文摘要
本發明涉及生產乙酸的方法，和特別地涉及回收C2+烷基滷或除去由在VIII族金屬羰基化催化劑存在下使甲醇羰基化以生產乙酸期間形成的高錳酸鹽還原化合物的改進的方法。
文檔編號C07C53/08GK103153933SQ201180049274
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月13日 優先權日2010年10月13日
發明者G·P·託倫斯, R·茲諾畢利, O·奧伊茵德 申請人:國際人造絲公司