由四氯化鈦常溫水解合成大比表面積納米金紅石型二氧化鈦的方法

2023-04-22 18:50:26

專利名稱：由四氯化鈦常溫水解合成大比表面積納米金紅石型二氧化鈦的方法
技術領域：
本發明涉及一種製造納米金紅石型二氧化鈦(TiO2)的方法，尤其是常溫液相由TiCl4水解合成大比表面積金紅石型TiO2的方法。
二氧化鈦有三種晶型金紅石，銳鈦礦和板鈦礦晶型。與銳鈦礦型TiO2相比，金紅石型TiO2具有介電常數大、折射率高、紫外線吸收率大、耐候性好、抗粉化能力強等特點，它廣泛用於高級油漆，化妝品，精細陶瓷和瓷介電電容器等，具有比銳鈦礦型TiO2更高的商業價值[參見天津化工研究院，無機鹽工業手冊(下)，化學工業出版社96，6，第三版]。此外，儘管在通常條件下銳鈦礦型TiO2比金紅石型TiO2具有更高的光催化活性，但在Ag+或H2O2存在下金紅石型TiO2的光催化活性卻高於銳鈦礦型TiO2[參見SchlafniA．，Palmisano L．，Davi E．，New J．Chem．，1990，14265]。傳統的金紅石型TiO2的製備方法需經高溫固相反應，經歷無定型-銳鈦礦-金紅石的轉化過程，通常情況下銳鈦礦到金紅石的轉變溫度為400-1000℃，轉變溫度的大小與反應條件，前驅體的結構和添加劑的種類密切相關[Martin C．，MartinI．，J．Mater．Sci．，1995，303847]；在高溫條件下，通過TiCl4的氧化或火焰法水解可直接得到純度較高的金紅石型TiO2[參見Mikami Naoki，TegqGenji，Jpn．Kokai Tokyo Koho JP06，340，423，13 Dec1994和Fodor IuliuMarian，Istrate Ilarie，Rom Ro103，902，15 Dec1993]；近來Zhang Qinghong等人[Q．-H．Zhang et al．Applied Catalysis BEnvironmental，26，2000207-215]用TiCl4在70℃水解數小時得到納米金紅石型TiO2，並用於光催化反應，但認為在室溫條件下，無論硫酸根存在與否，所得產品主要是無定型的TiO2[如參見Q．-H．Zhang etal．Nanostructured Mater．11(8)(1999)1298]；趙敬哲等[趙敬哲等，高等學校化學學報1999，20(3)467-469]以Ti(SO4)2為起始原料在液相中一步直接得到了金紅石型TiO2。然而，綜上所述，還有待於發現產率高、成本低、比表面積大的納米金紅石型TiO2的製法。
本發明的目的是提供一種生產效率高、成本低、比表面積大及粒徑分布均勻的納米金紅石型TiO2的製法，尤其是由TiCl4為原料在常溫下水解合成比表面積大的金紅石型TiO2的方法。
本發明的目的是這樣實現的由TiCl4水解合成大比表面積金紅石型TiO2的方法，其特徵是以TiCl4為原料水解得到前驅體，並以β-環糊精(即β-CD)，SiO2，Al2O3，和不同晶型的TiO2等為「晶種」，一步直接製得了納米金紅石型TiO2。本發明水解前驅體的TiCl4濃度可以較寬，一般在3-18％，如濃度太低，產出的效率較低，而如濃度太高則會延長晶化時間，所以最適宜的濃度範圍4-10％。
本發明可以在室溫條件下由TiCl4水解晶化為大比表面積的納米金紅石型TiO2，避免了銳鈦礦到金紅石的高溫相轉變或高溫水解或氧化所造成的嚴重設備腐蝕。
本發明的特點還包括這是一種產率高、成本低、比表面積大及粒徑分布均勻的納米金紅石型TiO2的製法。選用納米金紅石型TiO2為合適的「晶種」可以使成品無雜質，本發明方法可以方便用於大批量生產大比表面積納米金紅石型TiO2。
以下結合附圖並通過實施例對本發明作進一步說明

圖1為本發明方法在不同條件下製得的二氧化鈦樣品的XRD(X射線衍射)圖，圖中編號與表1中樣品編號一致。
在一定溫度下向100mL水中滴加一定量的TiCl4，得到TiCl4水解前驅體，然後與100mL含0．07g(β--CD為8g)某種「晶種」的水溶液混合均勻後，在室溫下晶化一段時間後，過濾，蒸餾水洗滌，110℃烘乾得納米金紅石型TiO2。
其製備的多個實施例的詳細製備條件及結果見表1。表1室溫下TiCl4水解制金紅石型TiO2的製備條件及結果編號 前驅體的水解 前驅體濃度 「晶種」類型 晶化時間 產品晶型 粒徑 比表面積溫度(℃)(％)(d)(nm) (m2．g-1)1 40 5．7 β-CD12 金紅石 2．8 134．320-105．7 無定形TiO26 金紅石 3．3 131．830-105．7 銳鈦型 6 金紅石 5．1 126．740-105．7 SiO26 金紅石 3．9 139．650-105．7 Al2O36 金紅石 3．9 132．760-103．7 金紅石 12 金紅石 4．4 123．07 40 5．7 金紅石 12 金紅石 4．5 120．68 40 9．5 金紅石 6 金紅石 2．5 154．0TiCl4前驅體的水解溫度在10-30℃的溫度範圍內製備產品的效果與實施例相似。
前驅體濃度在16％時，完全晶化時間在12天，產品仍為納米金紅石。
上述方法製得的二氧化鈦樣品的XRD(X射線衍射)圖，見圖1，對應於上述實施例的產品的測試數據，該產品在400℃焙燒3小時沒有銳鈦型TiO2出現，說明產品中沒有無定形TiO2，即產品為純的金紅石型納米TiO2。
在0-10℃下向水中滴加TiCl4製得的是透明膠體，而在40℃製得的是半透明的膠體，兩者膠體粒子大小明顯不同，但經過一段時間的晶化後，最終產品的晶型卻相同；前驅體的濃度的變化(3％-18％)對最終產品的晶型也無影響，但前驅體的濃度越大，晶化時間越長；無論是有機物β--CD作「晶種」，還是無機物SiO2，Al2O3和不同晶型的TiO2作「晶種」，最終產品的晶型都相同。焙燒後的納米金紅石型TiO2的晶化度得到提高。
從表1可以看出，在β--CD，SiO2，Al2O3和不同晶型的TiO2等「晶種」作用下，TiCl4在常溫下水解得到的的金紅石型TiO2均為晶粒大小在2．5至5．1nm的納米粒子(根據Scherrer公式計算)，其中TiCl4水解前驅體中的TiCl4的濃度越大，所得金紅石型TiO2的粒徑越小，這是因為TiCl4水解前驅體中的TiCl4的濃度越大，TiCl4水解前驅體中的HCl的濃度越大，越容易形成粒徑小的TiO2膠體粒子。
透射電鏡測量表明，編號為2，3，4的納米金紅石型TiO2粒徑分布均勻。從表中還可以看出，本文所製得的金紅石型TiO2比表面積較大(120．6至154．0m2．g-1)，其中以金紅石型TiO2作「晶種」，TiCl4水解前驅體中的TiCl4的濃度為9．5％製得的納米金紅石型TiO2的比表面積為最大(154．0m2．g-1)，而現有技術用高溫煅燒銳鈦礦型TiO2所得的金紅石型TiO2比表面積多在10m2．g-1以下。
權利要求
1.由TiCl4水解合成大比表面積金紅石型TiO2的方法，其特徵是以TiCl4為原料水解得到前驅體，並以β-環糊精(即β-CD)、SiO2、Al2O3或不同晶型的TiO2等為「晶種」，一步直接製得了大比表面積納米金紅石型TiO2。
2.由權利要求1所述的TiCl4水解合成大比表面積納米金紅石型TiO2的方法，其特徵是所述水解前驅體的濃度為3-18％。
3.由權利要求1所述的TiCl4水解合成大比表面積納米金紅石型TiO2的方法，其特徵是所述水解前驅體的適宜的濃度為4-10％。
4.由權利要求1所述的TiCl4水解合成大比表面積納米金紅石型TiO2的方法，其特徵是在室溫下晶化。
全文摘要
本發明公開了一種製造納米金紅石型二氧化鈦(TiO
文檔編號C01G23/00GK1289724SQ0011903
公開日2001年4月4日 申請日期2000年10月16日 優先權日2000年10月16日
發明者範以寧, 李遠志, 陳懿 申請人:南京大學