炔屬不飽和化合物的羰基化所用的催化劑體系的製作方法

2023-04-23 05:06:31

專利名稱：炔屬不飽和化合物的羰基化所用的催化劑體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在液態含羥基化合物存在下炔屬不飽和化合物與一氧化碳的羰基化所用的催化劑體系。
人們已知，在含羥基化合物如醇，酚，水或羧酸存在下炔屬不飽和化合物可進行羰基化反應從而分別得到α-，β-烯屬不飽和酯類，酸類或醛類。
就一切情況而論，已知方法的目的產物的選擇性較低，其轉化率也低，因而不適用於大規模工業生產。
根據有如美國專利說明書3，887，595，第53-56頁第2欄披露的內容，本領域的大多數技術人員尚未有意於對這類反應作進一步的研究，尋求製備用於有機合成的廉價有價值的原料。另外，近幾年來，對用於其它有機合成的廉價原料的要求一直在穩步增長。
本發明的目的是提供一種製備α-，β-烯屬不飽和酯類，酸類或醛類的改良方法。
作為廣泛研究與開發的結果，人們驚奇地發現可以用這樣一種方法在液態含羥基化合物存在下藉助於炔屬不飽和化合物與一氧化碳的羰基化反應來製備α-，β-烯屬不飽和化合物，該方法是在催化劑體系存在下進行的，這種催化劑體系包括(a)鈀化合物，(b)質子酸，和(c)由式(Ⅰ)所表示的有機膦
式中R1代表其中的雜原子至少為氮的5員或6員雜環，這些環可視具體情況而被取代和/或形成稠環結構中較大的部分(可視具體情況而被取代)，而R2和R3各自的定義如R1或代表一種可視具體情況而被取代的芳基。
依據R1、R2和R3定義，雜環的實例有吡啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、噠嗪基、中氮茚基、啉基、吖啶基、吩嗪基、菲啶基、菲咯啉基、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、喹喔啉基和喹唑啉基。其中，以吡啶基、吡嗪基和噠嗪基為佳。
上述本發明的雜環基和芳基依據R1、R2和R3的定義可以被一種或多種斥電子或吸電子基所取代。上述基團上的斥電子取代基的實例有烷氧基，尤其是含碳原子數不多於5的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基，含碳原子數不多於5的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基-叔丁基或二甲氨基和二乙氨基。
上述基團上的吸電子取代基的實例有囟素如氯和氟，三氟甲基，三氯甲基、一氯甲基和m-甲氧基。
R2和R3定義的視具體情況或可被取代的芳基的環上含碳原子數不超過18，可由蒽基、萘基和苯基組成，尤以苯基為佳。
最好是式(Ⅰ)所示的膦中R1代表吡啶基，而R2和R3代表視具體情況或可被取代的苯基。
根據本發明的優選實施方案，使用二苯基-2-吡啶基膦不僅使生成α-，β-烯屬不飽和酸或酯的反應選擇性提高，而且獲得高產率。
適用的膦的其它實例有二(對甲氧基苯基)2-吡啶基膦，二(對甲苯基)2-吡啶基膦，二(鄰甲氧基苯基)2-吡啶基膦，二(鄰氯苯基)2-吡啶基膦，二(間甲氧基苯基)2-吡啶基膦，二(間氯苯基)2-吡啶基膦，二(對甲氧基苯基)3-吡啶基膦，二(對甲苯基)3-吡啶基膦，二(鄰甲氧苯基)3-吡啶基膦，二(鄰氯苯基)3-吡啶基膦，二(間甲氧苯基)3-吡啶基膦，二(間氯苯基)3-吡啶基膦，二(對甲氧苯基)4-吡啶基膦，二(對甲苯基)4-吡啶基膦，二(鄰甲氧基苯基)4-吡啶基膦，二(鄰氯苯基)4-吡啶基膦，二(間甲氧苯基)4-吡啶基膦，二(間氯苯基)4-吡啶基膦，二苯基(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二苯基(4-甲氧基-2-吡啶基)膦，二苯基(4-氯-2-吡啶基)膦，二苯基(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，二苯基(4-甲氧基-3-吡啶基)膦，二苯基(4-氯-3-吡啶基)膦，二苯基(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，
二苯基(3-氯-4-吡啶基)膦，二苯基(5-氯-4-吡啶基)膦，二苯基(5-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(對甲苯基)(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(對甲苯基)(3-氯-4-吡啶基)膦，二(間甲氧基苯基)(3-氯-4-吡啶基)膦，二(間甲氧苯基)(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(間氯苯基)(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(對甲苯基)(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(對甲苯基)(3-氯-2-吡啶基)膦，二(間甲氧苯基)(3-氯-2-吡啶基)膦，二(間甲氧苯基)(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(間叔丁氧苯基)(3-氯-2-吡啶基)膦，二(間叔丁氧苯基)(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(間叔丁氧苯基)(3-氯-4-吡啶基)膦，二(間叔丁氧苯基)(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，二(間叔丁氧苯基)(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，二(間叔丁氧苯基)(2-氯-3-吡啶基)膦，二(間氯苯基)(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，二(間氯苯基)(2-氯-3-吡啶基)膦，二(鄰氯苯基)(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，二(對甲氧苯基)2-嘧啶基膦，二(對甲苯基)2-嘧啶基膦，二(鄰甲氧苯基)2-嘧啶基膦，二(鄰氯苯基)2-嘧啶基膦，二(間甲氧苯基)2-嘧啶基膦，
二(對甲氧苯基)2-噠嗪基膦，二(對甲苯基)2-噠嗪基膦，二(鄰甲氧苯基)2-噠嗪基膦，二(鄰氯苯基)2-噠嗪基膦，二(正-甲氧苯基)2-噠嗪基膦，二(對甲氧苯基)(3-甲氧基-2-嘧啶基)膦，二(對甲苯基)(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，二(鄰氯苯基)(3-氯-2-嘧啶基)膦，二(間甲氧苯基)(3-氯-2-嘧啶基)膦，二(對甲苯基)(4-甲氧基-3-噠嗪基)膦，二(對甲氧苯基)(4-甲氧基-3-噠嗪基)膦，二(間氯苯基)(4-甲氧基-3-噠嗪基)膦，苯基二(3-甲氧基-2-吡啶基)膦，苯基二(4-甲氧基-2-吡啶基)膦，苯基二(4-氯-2-吡啶基)膦，苯基二(2-甲氧基-3-吡啶基)膦，苯基二(4-甲氧基-3-吡啶基)膦，苯基二(4-氯-3-吡啶基)膦，苯基二(3-甲氧基-4-吡啶基)膦，苯基二(3-氯-4-吡啶基)膦，苯基二(5-氯-4-吡啶基)膦，苯基二(5-甲氧基-4-吡啶基)膦，苯基二(3-甲氧基-2-嘧啶基)膦，苯基二(3-氯-2-嘧啶基)膦，苯基二(4-甲氧基-2-嘧啶基)膦，苯基二(4-甲氧基-3-噠嗪基)膦和苯基二(4-氯-3-噠嗪基)膦。
許多種酸或混合酸都可用作質子酸，這些酸的實例有正磷酸，焦磷酸，硫酸，氫囟酸，苯磷酸，苯磺酸，對甲苯磺酸，萘磺酸，甲苯磷酸，氯磺酸，氟磺酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，四氯乙酸，草酸，對苯二酸，過氯酸，2-羥丙基-2-磺酸，三氟甲基磺酸或它們的混合物，其中以對甲苯磺酸和苯膦酸為佳。
原則上講，可以使用氫囟酸，但是其缺點在於具有腐蝕性。
本發明方法中使用的鈀化合物可以是均相的也可以是非均相的。不過，以均相化合物為佳。適宜的均相鈀化合物為硝酸鈀，硫酸鈀或每個分子中含碳原子數不多於12的烷基羧酸鈀鹽類。
原則上講，可以使用氫囟酸鹽，不過其缺點在於囟化物離子具有腐蝕作用。
催化劑組分以醋酸鈀為佳。也可使用鈀絡合物如乙醯丙酮鈀，四-三苯基膦鈀，雙-三-鄰甲苯基膦鈀醋酸鹽或雙-二苯基-2-吡啶基膦鈀醋酸鹽，四-二苯基-2-吡啶基膦鈀和雙-二-鄰甲苯基吡啶基膦鈀醋酸鹽或雙-二苯基吡啶基膦鈀硫酸鹽。
鈀化合物的用量並不至關重要，不過以每摩爾炔屬不飽和化合物有10-7至10-1克原子鈀為佳。
有機膦與鈀的摩爾比也不是關鍵因素並且可在較寬限度內變化。
如果每克原子鈀相應的有機膦的用量多於2摩爾且宜於少於500摩爾的話，可獲取很高的選擇性(即＞98%)和高轉化率，如10，000～40，000摩爾/克原子鈀/小時。一般情況下，每克原子鈀的有機膦用量超過1000摩爾是不可取的。
每當量有機膦相應的質子酸當量數並非至關重量，因而可在很寬的範圍內變化。值得推薦的是，每當量有機膦相應的質子酸的當量數為0.1至50。
本發明方法不一定非要使用分離溶劑。
使某一種反應物，大多數情況下為醇，大大過量常常可形成適宜的液相。然而，在某些情況下需要使用分離溶劑。任何惰性溶劑都可用於這一目的。舉例來說，這些溶劑可包含亞碸和碸如二甲基亞碸，二異丙基碸或四氫噻吩-2，2-二氧化物(也叫四氫噻吩碸)，2-甲基四氫噻吩碸，3-甲基四氫噻吩碸，2-甲基-4-丁基四氫噻吩碸;芳烴如苯，甲苯，二甲苯;酯類如醋酸甲酯和內丁酯，酮類如丙酮或甲基·異丁基酮以及醚類如茴香醚，2，5，8-三惡酮(可叫二甘醇二甲醚)，二苯醚和二異丙基醚。
若使用N-甲基吡咯烷酮作為主要溶劑或共溶劑可獲得特別好的結果。對於本領域的技術人員來說很清楚，N-甲基吡咯烷酮所產生的良好結果是由於NMP對其它鏈烯的轉化所產生的抑制效應。
本發明的方法選用了非常溫和的反應條件，溫度為20至200℃，尤以20至80℃為宜。
壓力可在很寬範圍內變化，但是一般低於現今各種已知方法所用的壓力，以5至70巴為佳。所用壓力可高於100巴，但是這樣就需要特殊的設備，因此從經濟觀點考慮是不可取的。
醇、酚、水或羧酸與炔屬不飽和化合物的摩爾比可在一很寬的限度內變化，通常在0.01∶1至100∶1。
完成本發明的方法可選用多種炔屬不飽和化合物，在一定環境條件下這些化合物可帶有一個或多個於上述反應條件下呈惰性的取代基，如囟素原子和氰基、酯基、烷氧基和芳基。此外，炔屬不飽和化合物可含有一種或多種於上述反應條件下呈非惰性的取代基，如羥基。這些基團發揮什麼作用取決於上述反應條件。一種或多種炔不飽和鍵可存在於碳鏈中的任何位置。
因此不飽和炔類，尤其是每分子中含碳原子數高達20的炔，更具體地說，採用乙炔，丙炔和苯乙炔可獲得很好的結果。其它適用的炔類的實例有1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，1-己炔，1-庚炔，1-辛炔，2-辛炔，4-辛炔，5-甲基-3-庚炔，4-丙基-2-戊炔，1-壬炔，苄基乙炔和環己基乙炔。所使用的炔類可以是純態的，也可以與烯烴混合使用。其中烯烴於上述反應條件下是惰性的。
許多羥基化合物都可作為試劑用於本發明的方法。例如，所用的醇可以是脂肪族的，環脂族的或芳族的，可以帶有一種或多種惰性取代基。適宜的醇中每分子可含有多達20個碳原子。如果存在有一個或多個羥基，則依據所用試劑的摩爾比，可形成多種產物。舉例來說，一種多元醇，尤其是諸如葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，蔗糖，aldoxose，戊醛糖，阿卓糖，阿洛糖，塔羅糖，古洛糖，艾杜糖，核糖，阿拉伯糖，木糖，來蘇糖，赤蘚糖和蘇糖之類的低糖可與少量的炔屬不飽和化合物反應從而生成單酯，或可與大量炔屬不飽和化合物反應從而生成聚酯。所以，醇的選擇只取決於所需要的產物。首先，使用水可生產α，β-不飽和羧酸，而使用醇可產生α，β-不飽和酯，其本質是上述的聚酯。諸如甲醇、乙醇、丙醇或2，2-二羥甲基-1-丁醇之類的鏈烷醇，和諸如三乙二醇之類的含醚橋的醇類可都生成有價值的產物。
根據本發明方法的優選實施方案，低糖可被有選擇地轉化為單體，這些單體可進一步被轉化為可取的水溶性聚合物。通過對不能參加反應的羥基進行臨時性保護可獲得所需產物的選擇性，這樣就只有伯醇或仲醇的羥基參加反應。
可採用各種羧酸完成本發明的方法，例如所述羧酸可以是脂族的、脂環族的或芳族的並且可帶有一種或多種惰性取代基，如命名上與炔屬不飽和化合物相應的酸。適用的羧酸含有多達20個碳原子。根據所用反應物的摩爾比，可以存在一個或多個羧基，因而可得到各種所需要的產物。舉例來說，羧酸可以是鏈烷基羧酸或鏈烯基羧酸。適宜的羧酸的實例為甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，異丁酸，新戊酸，正戊酸，正己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬酯酸，苯甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸和甲苯甲酸。鏈烯基羧酸的實例有丙烯酸，丙炔酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，異巴豆酸，油酸，馬來酸，富馬酸，檸康酸和中康酸。
若每分子中有n+1個碳原子的鏈烯基羧酸與每分子中有n個碳原子的炔相互反應，可得到結構對稱的酐。在其它情況下，先生成複合酐，然後才有可能進行轉移反應。舉例來說，根據本發明如果過量的醋酸與丙炔和一氧化碳反應，最後可獲得乙酐和甲基丙烯酸混合物。
若需要藉助於本發明的方法製備特殊的酸，舉例來說，可用1摩爾上述酸與含有少一個碳原子的相應的炔反應以便生成對稱的酸酐，將酐水解可產生兩摩爾酸，取出其中1摩爾於該方法的第一步中循環使用。還有哪些化合物存在，下一步便會發生何種化學反應。舉例來說，若在胺存在下完成本發明的方法，則胺便會與羧酸酐反應生成羧酸和胺基羧酸酯。例如，在丙炔與一氧化碳與甲基丙烯酸於哌啶存在下的反應過程中，可獲得高產率的1-異丁烯醯基哌啶。
本發明方法所用的一氧化碳可以是特別純的或是用惰性氣體如氮氣稀釋過的。物料氣流中只可存在有少量氫氣，因為在上述反應條件下過量的氫氣會導致炔屬不飽和化合物發生氫化。一般說來，物料氣流中的氫氣量以少於5%(體積)為佳。
產生α-，β-烯屬不飽和化合物的選擇性用百分比表示如下(a)/(b) ×100式中a是轉化為α，β-烯屬不飽和化合物的炔屬不飽和化合物用量，而b代表轉化的炔屬不飽和化合物的全部用量。
本發明還涉及式Ⅰ所示的有機膦，式中R1代表5員或6員雜環，其中至少含有氮作為雜原子，環可被取代和/或構成視具體情況或可被取代的較大的稠環結構的一部分，而R2和R3各自定義如上述R1或代表視具體情況或可被取代的芳基。
依據本發明的膦中R1、R2和R3的定義，適宜的雜環含有吡啶基，吡嗪基，喹啉基，異喹啉基，嘧啶基，噠嗪基，中氮茚基，啉基，吖啶基，吩嗪基，菲咯啉基，菲啶基，2，3-二氮雜萘基，1，5-二氮雜萘基，喹喔啉基和喹唑啉基。其中以吡啶基，吡嗪基和噠嗪為佳。
通式Ⅰ的有機膦中的R2和/或R3以苯基為佳，或R1以吡啶基為佳，R2以吡啶基或苯基而R3以苯基為佳。
本發明的有機膦適宜與適量的鈀化合物和/或質子酸混合，如上所述，視具體情況或可溶解或懸浮於分離溶劑中，推薦使用的分離溶劑有二甲基亞碸，二異丙基碸，四氫噻吩碸，苯，甲苯，二甲苯，醋酸甲酯，丁內酯，丙酮，甲基·異丁基酮，茴香醚，二甘醇二甲醚，二苯醚，二異丙醚，和N-甲基吡咯烷酮。
膦與鈀的摩爾比以每克原子鈀有2至500摩爾膦為佳，而相應於每當量膦的質子酸的當量數以0.1至50為佳。
本發明還涉及一種催化劑體系，其中包括(a)鈀化合物，(b)質子酸，(c)式Ⅰ所示的有機膦
式中R1代表其雜原子至少為氮的5員或6員雜環，視具體情況雜環或可被取代和/或形成較大的稠環結構的一部分，該稠環結構視具體情況或可被取代，式中的R2和R3各自定義如上面的R1或代表視具體情況或可被取代的芳基。
依據R1、R2和R3的定義，適用的雜環包括吡啶基，吡嗪基，喹啉基，異喹啉基，嘧啶基，噠嗪基，中氮茚基，啉基，吖啶基，菲咯啉基，吩嗪基，菲啶基，2，3-二氮雜萘基，1，5-二氮雜萘基，喹喔啉基和喹唑啉基。其中以吡啶基，吡嗪基和噠嗪基為佳。推薦使用的催化劑體系中的R2和/R3代表苯基，或其中的R1代表吡啶基，R2為吡啶基或苯基而R3為苯基。
膦與鈀的摩爾比以每克原子鈀有2至500摩爾膦為佳，而每當量膦相應的質子酸的當量數以0.1至50為佳。
下列實施例對本發明進行描述。
實施例1於一300ml的用磁力攪拌的Hastelloy
(註冊商標)型高壓釜內先後裝填0.025mmol醋酸鈀(Ⅱ)，1mmol二苯基-2-吡啶基膦，2mmol對甲苯磺酸和50ml甲醇。經過抽真空除去空氣後，通入2巴壓力的丙炔。隨後，以60巴的壓力通入一氧化碳。將高壓釜封后加熱至45℃，於45℃下反應兩小時後，採用氣液色譜法抽樣分析得知，丙炔轉化為甲基丙烯酸甲酯的選擇性為99%，而經計算，平均轉化率為20，000mol丙炔/克鈀/小時。
實施例2採用相同的反應物和催化劑體系及相似的方式重複進行實施例1，所不同的是還須加入10ml丙烯，而反應在55℃下進行。藉助於氣液色譜分析結果得知，丙炔轉化為甲基丙烯酸甲酯的選擇性為99%，而在所獲得的產品中作為副產物存在的丁酸酯的含量低於0.2%，這表明，在本發明所選用的反應條件下，幾乎沒有任何混合的丙烯被轉化。經計算得知平均反應速率為20000摩爾丙炔/克鈀/小時。
實施例3採用實質上相似的方式重複進行實施例1，所不同的是在加入甲醇的同時，還要添加一種溶劑-30ml的N-甲基吡咯烷酮，反應於40℃下進行1小時。丙炔轉化為甲基丙烯酸甲酯的選擇性為99%，經計算得知平均轉化率為40，000mol丙炔/克鈀/小時。
實施例4採用大體相似的方式重複進行實施例1的實驗，其催化劑系統由0.025mmol醋酸鈀(Ⅱ)，1mmol苯基二(2-吡啶基)膦和2mmol對甲苯磺酸構成，反應溫度為75℃，反應時間為2小時，丙炔轉化為甲基丙烯酸甲酯的選擇性為98%，經計算得知平均轉化率為10000mol丙炔/克鈀/小時。
實施例5採用大體上相似的方式重複進行實施例1所述的實驗，其催化劑體系由0.025mmol醋酸鈀(Ⅱ)，1mmol三(吡啶基)膦和2mmol對甲苯磺酸構成，反應溫度為80℃，反應時間為5小時。丙炔轉化為甲基丙烯酸甲酯的選擇性為97%，而平均轉化率為1500mol丙炔/克鈀/小時。
實施例6採用大體上相似的方式進行實施例1所述的實驗，其催化劑體系由0.025mmol醋酸鈀(Ⅱ)，1mmol二苯基(2-吡啶基)膦和2mmol苯膦酸所構成，反應溫度為50℃，反應時間為5小時。丙炔轉化為甲基丙烯酸甲酯的選擇性為99%，而平均轉化率為4000mol丙炔/克鈀/小時。
實施例7採用大體上相似的方式進行實施例1所述的試驗，催化劑體系由0.2mmol醋酸鈀(Ⅱ)，2mmol二苯基(2-吡啶基)膦和2mmol苯膦酸所構成，所不同的是在抽真空之前，須向反應器內裝填10ml甲基丙烯酸(作為反應物)和50ml茴香醚(作為溶劑)，反應於115℃下進行1小時。丙炔轉化為甲基丙烯酸酐的選擇性為98%，而平均轉化率為1500mol丙炔/克鈀/小時。
實施例8選用3mmol二苯基-2-吡啶基膦，10克酚和50ml茴香醚重複進行實施例7的實驗，反應溫度為90℃，反應時間為1小時。丙炔轉化為甲基丙烯酸苯酯的選擇性為98%，平均轉化率為2000mol丙炔/克鈀/小時。
實施例9採用大體上與實施例1相似的方式進行實驗，所用的催化劑體系由0.025mmol醋酸鈀(Ⅱ)、1mmol二苯基-2-吡啶基膦和2mmol對甲苯磺酸所構成，並選用1.4巴壓力的乙炔(而不是丙炔)，30ml甲醇和作為額外溶劑使用的N-甲基吡咯烷酮(30ml)。反應溫度為40℃，反應時間為1小時。乙炔轉化為甲基丙烯酸酯的選擇性約為100%，而計算得到的轉化率為2500mol乙炔/克鈀/小時。
實施例10採用大體上與實施例1相似的方式及與實施例9相同的催化劑體系，選用20ml苯乙炔，30ml甲醇和30mlN-甲基吡咯烷酮進行反應，反應溫度為40℃，反應時間為1小時。苯乙炔轉化為苯基丙烯酸甲酯的選擇性為98%，平均轉化率為5500mol苯乙炔/克鈀/小時。
實施例11採用與實施例10大體上相似的方法進行實驗，所不同的是所用的催化劑體系由0.025mmol醋酸鈀(Ⅱ)，1mmol苯基二(2-吡啶基)膦和2mmol對甲苯磺酸所構成。反應溫度為60℃，反應時間為2小時。苯乙炔轉化為苯基丙烯酸甲酯的選擇性為98%，平均轉化率為3000mol苯乙炔/克鈀/小時。
實施例12藉助於與實施例9和10相同的催化劑體系，於40℃下，丙炔與一氧化碳和葡萄糖(10克)一起於50mlN-甲基吡咯烷酮內發生轉化，歷時1小時。丙炔轉化為甲基丙烯酸葡萄糖酯的選擇性為95%，其平均轉化率為1300mol丙炔/克鈀/小時。
實施例13藉助於與實施例9，10和12相同的催化劑體系，於50℃下，丙炔與一氧化碳，水(10ml)和N-甲基吡咯烷酮40ml一起發生轉化，反應歷時一小時。轉化為甲基丙烯酸的選擇性為98%，其平均轉化率為20，000mol丙炔/克鈀/小時。
實施例14採用與實施例9，10，12和13相同的催化劑體系使丙炔與一氧化碳和雙-丙酮-d-葡萄糖(10克)在40℃下於甲苯(80ml)中一起轉化，反應歷時1小時。丙炔轉化為甲基丙烯酸的雙-丙酮-d-葡萄糖酯的選擇性大於98%，平均轉化率為1000mol丙炔/克鈀/小時。
權利要求
1.一種由下列組成獲得的催化劑體系(a)一種鈀化合物，(b)一種Pka不小於2的質子酸，(c)式Ⅰ所示的有機膦，
式中R1代表至少含氮雜原子的5員或6員雜環，該環視具體情況可被取代，而其中的R1和R2各自定義如上R1或代表視具體情況可被取代的芳基。
2.按照權利要求1所述的催化劑體系，其特徵在於依據R1、R2和R3定義的雜環包含有吡啶基，吡嗪基，嘧啶基和噠嗪基。
3.按照權利要求2所述的催化劑體系，其特徵在於R1代表吡啶基，R2為吡啶基或苯基，而R3為苯基。
4.按照權利要求1所述的催化劑體系，其特徵在於進一步包含N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發明涉及炔屬不飽和化合物與一氧化碳在液相含羥基化合物存在下進行羰基化以製備α、β烯屬不飽和化合物所用的一種組成如下的催化劑體系(a)鈀化合物，(b)質子酸，(c)式的有機膦；式中R
文檔編號C07B61/00GK1088851SQ93117889
公開日1994年7月6日 申請日期1993年9月23日 優先權日1986年12月5日
發明者伊特·德倫特 申請人:國際殼牌研究有限公司