梯級孔zsm-5沸石複合材料基fcc汽油低溫硫轉移催化劑的製法的製作方法

2023-04-23 05:51:51

專利名稱：梯級孔zsm-5沸石複合材料基fcc汽油低溫硫轉移催化劑的製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑的製備方法，屬於沸石複合材料以及石油催化劑製備技術領域。
背景技術：
目前，我國85%以上的汽油是由催化裂化(FCC)汽油組分組成，FCC汽油高的硫含量和烯烴含量一直是困擾清潔汽油生產的關鍵問題。現階段，FCC汽油脫硫主要採用的技術為加氫脫硫法，是一種比較成熟的方法，但其缺點是需要高溫高壓，對設備的要求和操作條件都比較高，並且該過程中有過量的氫存在會使得汽油中高辛烷值的烯烴發生飽和，生成辛烷值較低烷烴，降低辛烷值，且隨著加氫脫硫深度的增加，烯烴飽和程度也不斷增大。2000年，BP公司針對FCC汽油提出了噻吩烷基化脫硫(OATS)技術(W099/09117)， 其原理是使FCC汽油中最難脫除的噻吩類硫化物在酸性催化劑的作用下與烯烴進行烷基化反應，轉化為沸點較高的烷基噻吩化合物，再利用沸點的差別進行分餾脫除，這樣既可以脫除汽油中的硫化物，又可以降低烯烴含量。此外，該過程的操作條件比較溫和，是一種比較有前途的汽油脫硫方法。中國專利申請CN101275082A公開了一種用於汽油烷基化脫硫的催化劑。該催化劑由HMCM-22沸石與惰性組分通過直接混合的方法製備而成，HMCM-22沸石佔催化劑總重量的60-95wt. %。該催化劑具有良好的硫化物烷基化脫硫性能，在室溫至160°C，壓力 1. 2-2. OMPa,原料質量空速為0. 4-2. 的條件下可將汽油中60 %以上的硫化物轉化脫除。中國專利申請CN101020841A公開了一種汽油中噻吩烷基化脫硫用催化劑，該催化劑由Naβ、滷素與惰性組分組成，採用直接混合法將Naβ沸石與惰性組分混合成型、銨交換、滷素浸漬、烘乾、焙燒後得到成品催化劑。此催化劑具有良好的汽油烷基化脫硫性能， 可以轉化汽油中95%以上的噻吩。中國專利申請CN101264452A公開了一種通過烷基化反應脫出汽油中硫化物的脫硫催化劑，該催化劑由Y分子篩、滷素及惰性組分組成，採用直接混合的方法將Y分子篩與惰性組分混合成型、銨交換、滷素浸漬、烘乾、焙燒後得到成品催化劑。此催化劑具有良好的汽油烷基化脫硫性能，在室溫至100°c，壓力1. 2-2. OMPa，原料質量空速為1. 0-1. Otf1的條件下，可轉化汽油中60 %以上的噻吩。上述催化劑中所採用的沸石雖然具有較強的酸性，但均只有單一的微孔體系，缺少介孔的存在，由於位阻效應，造成的大分子噻吩類硫化物的轉化脫除變得困難；同時，上述催化劑的製備都採用直接混合法製備，即將沸石直接與耐熔氧化物、粘結劑和擴孔劑等通過擠條成型得到含沸石的催化劑，這樣獲得的催化劑的缺點是無法有效地利用載體內部的沸石，其利用率大大降低。
與直接混合製備的催化劑載體相比，原位晶化製備的催化劑載體具有以下顯著的特點基質可以和沸石以化學鍵的形式相互連接，牢固地結合在一起，使得沸石具有良好的熱和水熱穩定性，沸石的晶粒度變小，可以提高沸石的比表面積，沸石可以均勻地分布在基質的孔壁和表面上，增加沸石的利用率，可以大大降低催化劑製備的成本等。

發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的在於提供一種基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑的製備方法。通過在製備過程中添加多聚季銨鹽PCD作為介孔模板劑，在基質上得到具有介孔和微孔體系的梯級孔ZSM-5沸石複合材料；將該複合材料作為載體負載活性組分和助劑製得FCC汽油低溫硫轉移催化劑，其在FCC汽油低溫硫轉移過程中表現出優異的硫醇和噻吩轉移脫除率。為達到上述目的，本發明提供了一種基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑的製備方法，其包括以下步驟將去離子水、鹼源和基質混合，加入鋁源、微孔模板劑和矽源，攪拌均勻，得到起始溶膠的混合體系，然後加入介孔模板劑，攪拌均勻，陳化後，進行水熱晶化；對水熱晶化的產物進行清洗、洗滌、分離、乾燥、焙燒，得到梯級孔ZSM-5沸石複合材料；對上述梯級孔ZSM-5沸石複合材料進行銨交換處理，然後經過清洗、洗滌、分離、 乾燥和焙燒得到氫型的梯級孔ZSM-5沸石複合材料；採用等體積浸漬法，將助劑、活性組分分步浸漬到所述氫型的梯級孔ZSM-5沸石複合材料上，然後經過室溫晾乾、乾燥、焙燒，得到所述基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的 FCC汽油低溫硫轉移催化劑。在本發明所提供的製備方法中，優選地，以催化劑總重量計，上述基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑的組成包括=MoO3 9-18wt. %、 Co02-6wt. %、K2O l-6wt. %，餘量為梯級孔複合材料，K2O為助劑，Mo和Co為活性組分，並且，Al-Si複合氧化物在所述基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑中佔的比例為 Al2O3 55-75wt. %,Si025-15wt. %。在本發明所提供的製備方法中，優選地，所採用的基質可以是通過包括以下步驟的方法製備的將無機耐熔氧化物、田菁粉、矽溶膠和去離子水按一定用量(質量比 20 1 5 10)混合均勻，然後擠條成型得到直徑為2mm的條形物，於室溫下放置1 晾乾後，在120°C烘箱中烘乾他，取出後經破碎、篩分得20-40目的顆粒，即所述基質。上述無機耐熔氧化物優選為氧化鋁、氧化矽和含矽氧化鋁等中一種或幾種。在本發明所提供的製備方法中，優選地，基質的添加量佔起始溶膠總質量的 5-75%。在本發明所提供的製備方法中，優選地，所採用的微孔模板劑為四丙基溴化銨和/ 或四丙基氫氧化銨(TPAOH)等，所採用的介孔模板劑為多聚季銨鹽PCD等，其中，多聚季銨鹽POT的聚合度η = 16，分子量為8000g/mol，結構如下
所採用的鹼源為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀等，優選為氫氧化鈉；所採用的鋁源為十八水合硫酸鋁、硝酸鋁和鋁酸鈉等中的一種或幾種，優選為十八水合硫酸鋁；所採用的矽源為正矽酸乙酯(TEOS)、水玻璃和矽溶膠等中的一種或幾種，優選為正矽酸乙酯。在本發明所提供的上述製備方法中，優選地，起始溶膠的原料摩爾比為鹼源/ 矽源=0. 05-0. 15，去離子水/矽源=25-125，微孔模板劑/鋁源=4_36，矽源/鋁源= 20-150，其中，鹼源以M2O計，M = Na和/或K，矽源以SW2計，去離子水以H2O計，鋁源以 Al2O3計，微孔模板劑以TPA+計。在本發明所提供的上述製備方法中，優選地，作為介孔模板劑的多聚季銨鹽PCD 與鋁源的摩爾比可以控制為(0.06-0.27) 1，其中，鋁源以Al2O3計。在本發明所提供的上述製備方法中，優選地，加入介孔模板劑(多聚季銨鹽PCD) 後的陳化時間可以控制為0. 5-36h，陳化溫度可以控制為20-100°C，優選為40-80°C ；晶化溫度可以控制為140-200°C，優選為160-180°C，晶化時間可以控制為36_144h，優選為 48-96h ；焙燒溫度可以控制為550-650°C，升溫速率可以控制為2°C /min，焙燒時間可以控制在4H在本發明所提供的上述製備方法中，優選地，進行分步浸漬時，浸漬順序為先浸漬助劑，再浸漬活性組分，並且，每次浸漬完畢均經過室溫自然晾乾、乾燥、焙燒，最終製得所述基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑。更優選地，所採用的助劑K2O的前驅體為K2C03、KN03和KHCO3等中的一種或幾種，所採用的活性組分Mo和Co的前驅體分別為鉬酸銨((NH4)6Mo7Om · 4H20)和硝酸鈷(Co(NO3)2)等。在本發明所提供的上述製備方法中，優選地，銨交換處理中所採用的銨離子源可以為NH4Cl,交換條件可以控制為銨離子的濃度為2mol/L、質量液固比為4-10 1、溫度為 80°C，並且，進行兩次銨交換處理，每次銨交換處理完畢，所得的產物均經過120°C烘乾6h、 在500°C焙燒4h的處理，最終製得氫型的梯級孔ZSM-5沸石複合材料。本發明還提供了一種基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑，其是上述的製備方法製備得到的。本發明還提供了上述基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑在FCC汽油低溫硫轉移反應中的應用，優選地，在FCC汽油低溫硫轉移反應中，反應溫度可以控制為室溫至200°C，壓力可以控制為1.2-2. 5MPa，氫油體積比可以控制為 5 1-100 1，催化劑重時空速可以控制為1.0-4. Oh—1。本發明通過採用微孔模板劑和介孔模板劑的組合，在基質上原位晶化製備得到了
6同時具有介孔和微孔的梯級孔ZSM-5沸石，由此所得到的複合材料具有了豐富的介孔結構，集合了梯級孔和原位晶化兩方面的優勢。將製備的梯級孔複合材料負載活性金屬和助劑後，製備得到的FCC汽油選擇性加氫脫硫催化劑，其在FCC汽油低溫硫轉移過程中具有優異的硫轉移脫硫率，其硫醇和噻吩的硫轉移脫除率可達90%以上。


圖1為對比例1、對比例2和實施例1、2、3所製備載體的粉末XRD測試圖樣，對比例1所製備的材料具有Y-氧化鋁的典型特徵衍射峰，對比例2和實施例1、2、3得到的材料既具有典型的ZSM-5分子篩的特徵衍射峰，又有Y -氧化鋁的特徵衍射峰；圖2為從實施例1所製備的梯級孔複合材料上剝離的梯級孔ZSM-5沸石的透射電鏡測試圖。
具體實施例方式為了對本發明的技術特徵、目的和有益效果有更加清楚的理解，現參照說明書附圖對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施範圍的限定。對比例1取氧化鋁80g、田菁粉4g、矽溶膠(SW2 24. 9wt. % ) 20g和去離子水40g在坩堝中混合均勻，然後將以上混合物擠條製備成直徑為2mm的條形物，於室溫下放置12h晾乾後， 在120°C烘箱中烘乾他，取出後經破碎、篩分得到20-40目的顆粒，作為製備ZSM-5沸石複合材料的基質，記為Cat-0-support，其粉末XRD圖樣見圖1，孔結構參數見表1。由圖1可以看出該材料具有Y-氧化鋁的典型特徵衍射峰。以此基質為載體製備低溫硫轉移催化劑，採用等體積浸漬法分步浸漬佔載體質量 1. Owt. % 的 K2O (以 KNO3 為 K2O 的前驅體)、9. Owt. % 的 MoO3 (以(NH4) 6Μο7024 ·4Η20 為 Mo 的前驅體)和2. 5wt. %的CoO (以Co (NO3) 2為Co的前驅體)，每次浸漬完畢均經過室溫自然晾乾12h、120°C乾燥Mi、500°C焙燒4h，最終製得FCC汽油低溫硫轉移催化劑，記為Cat_0。對比例2在60°C下，將0. 53g NaOH,5. Og對比例1製備的基質和70mL去離子水攪拌混合均勻，然後分別加入0. 35g Al2(SO4)3 · 18Η20、2. 62g TPABr和6. 54g TEOS混合均勻，將得到的最終混合物轉入聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼反應釜中，在170°C水熱晶化72h ；對晶化後的混合物進行抽濾，用去離子水洗滌至pH= 7-8，然後在120°C下乾燥 12h，得到含模板劑的常規ZSM-5沸石複合材料；將含模板劑的常規ZSM-5沸石複合材料在600°C焙燒他脫除模板劑，得到無模板劑的常規ZSM-5沸石複合材料。 對上述常規ZSM-5沸石複合材料進行銨交換處理，即使用2mol/L的NH4Cl溶液，按液固(NH4Cl溶液複合材料)質量比10 1進行銨交換處理，處理溫度為80°C，並且，進行兩次銨交換處理，每次銨交換處理完畢，所得的產物均經過120°C烘乾Mu在50(TC焙燒 4h的處理，最終製得氫型的梯級孔ZSM-5沸石複合材料，記為Cat-1-support，其粉末XRD 圖樣見圖1，孔結構參數見表1。由圖1可以看出，該材料既具有典型的ZSM-5分子篩的特徵衍射峰，又有Y-氧化鋁的特徵衍射峰。
以氫型的常規沸石複合材料作為載體製備低溫硫轉移催化劑時，採用等體積浸漬法分步浸漬1. Owt. %的1(20(以KNO3SK2O的前驅體)、9. Owt. %的MoO3(以 (NH4) 6Μο7024 ·4Η20為Mo的前驅體)和2. 5wt. %的CoO (以Co (NO3) 2為Co的前驅體)，每次浸漬完畢均經過室溫自然晾乾12h、120°C乾燥Mi、500°C焙燒4h，最終製得FCC汽油低溫硫轉移催化劑，記為Cat-I。實施例1在60°C下，將0. 53g NaOH,5. Og對比例1製備的基質和70mL去離子水攪拌混合均勻，加入0. 35g Al2 (SO4) 3 · 18H20、2. 62g TPABr和6. 54g TEOS混合均勻，得到起始溶膠的混合體系；向起始溶膠的混合體系中加入1. 35g多聚季銨鹽P⑶攪拌均勻後，陳化Mh ；將得到的最終混合物轉入聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼反應釜中，在170°C下進行 72h的水熱晶化；對水熱晶化的產物進行超聲波清洗，分離得到含模板劑的梯級孔ZSM-5沸石複合材料，用去離子水洗滌至PH = 7-8，然後在120°C下乾燥12h，得到含模板劑的梯級孔ZSM-5 沸石複合材料；將上述含模板劑的梯級孔ZSM-5沸石複合材料在600°C焙燒他脫除模板劑，得到無模板劑的梯級孔ZSM-5沸石複合材料；對上述梯級孔ZSM-5沸石複合材料進行銨交換處理，即使用2mol/L的NH4Cl溶液， 按液固(NH4Cl溶液複合材料)質量比10 1進行銨交換處理，處理溫度為80°C，並且， 進行兩次銨交換處理，每次銨交換處理完畢，所得的產物均經過120°C烘乾他、在50(TC焙燒4h的處理，得到氫型的梯級孔ZSM-5沸石複合材料，記為Cat-2-support，其粉末XRD圖樣見圖1，孔結構參數見表1。由圖1可以看出，該材料既具有典型的ZSM-5分子篩的特徵衍射峰，又有Y-氧化鋁的特徵衍射峰。以上述氫型的梯級孔沸石複合材料作為載體製備低溫硫轉移催化劑，採用等體積浸漬法分步浸漬1. Owt. %的K20(以KNO3為K2O的前驅體)、9. Owt. %的Μο03(以 (NH4) 6Μο7024 ·4Η20為Mo的前驅體)和2. 5wt. %的CoO (以Co (NO3) 2為Co的前驅體)，每次浸漬完畢均經過室溫自然晾乾12h、120°C乾燥Mi、50(rC焙燒4h，最終製得基於梯級孔ZSM-5 沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑，記為Cat-2。實施例2MoO3的浸漬量為11. Owt. %，其它製備條件與實施例1 一致，製備得到的無模板劑的梯級孔ZSM-5沸石複合材料，記為Cat-3-support，其粉末XRD圖樣見圖1，孔結構參數見表1，最終得到的基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑記為 Cat-3。由圖1可以看出，該材料既具有典型的ZSM-5分子篩的特徵衍射峰，又有Y -氧化鋁的特徵衍射峰。實施例3MoO3的浸漬量為13. Owt. %，其它製備條件與實施例1 一致，製備得到的無模板劑的梯級孔ZSM-5沸石複合材料，記為Cat-4-support，其粉末XRD圖樣見圖1，孔結構參數見表1，最終得到的基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑記為 Cat-4。由圖1可以看出，該材料既具有典型的ZSM-5分子篩的特徵衍射峰，又有Y -氧化鋁的特徵衍射峰。實施例4將MoO3的用量變為15. Owt. %，其它製備條件與實施例1 一致。最終得到的FCC汽油低溫硫轉移催化劑記為Cat-5。實施例5CoO的浸漬量為3. Owt. %，其它製備條件與實施例一致。最終得到的基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑記為 Cat-6。實施例6CoO的浸漬量為3. 5wt. %，其它製備條件與實施例1 一致。最終得到的基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑記為 Cat_7。實施例7CoO的浸漬量為4. Owt. %，其它製備條件與實施例1 一致。最終得到的基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑記為 Cat~8o表1對比例和實施例製備所得到的梯級孔ZSM-5沸石複合材料的孔結構數據
權利要求
1.一種基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑的製備方法，其包括以下步驟將去離子水、鹼源和基質混合，加入鋁源、微孔模板劑和矽源，攪拌均勻，得到起始溶膠的混合體系，然後加入介孔模板劑，攪拌均勻，陳化後，進行水熱晶化；對水熱晶化的產物進行清洗、洗滌、分離、乾燥、焙燒，得到梯級孔ZSM-5沸石複合材料；對上述梯級孔ZSM-5沸石複合材料進行銨交換處理，然後經過清洗、洗滌、分離、乾燥和焙燒得到氫型的梯級孔ZSM-5沸石複合材料；採用等體積浸漬法，將助劑、活性組分分步浸漬到所述氫型的梯級孔ZSM-5沸石複合材料上，然後經過室溫晾乾、乾燥、焙燒，得到所述基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其中，所述基質的製備方法包括以下步驟將無機耐熔氧化物、田菁粉、矽溶膠和去離子水按質量比20 :1:5: 10混合均勻，然後擠條成型得到直徑為2mm的條形物，於室溫下放置12h晾乾後，在120°C烘箱中烘乾6h， 取出後經破碎、篩分得20-40目的顆粒，即所述基質；優選地，所述無機耐熔氧化物為氧化鋁、氧化矽和含矽氧化鋁中一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其中，所述微孔模板劑為四丙基溴化銨和/或四丙基氫氧化銨，所述介孔模板劑為多聚季銨鹽PCD，聚合度η = 16，分子量為8000g/mol，結構如下
4.根據權利要求1或3所述的製備方法，其中，所述起始溶膠的原料摩爾比為鹼源/矽源=0. 05-0. 15，去離子水/矽源=25-125，微孔模板劑/鋁源=4_36，矽源 /鋁源=20-150，其中，所述鹼源以M2O計，M = Na和/或K，所述矽源以SW2計，所述去離子水以H2O計，所述鋁源以Al2O3計，所述微孔模板劑以TPA+計。
5.根據權利要求3或4所述的製備方法，所述多聚季銨鹽PCD與所述鋁源的摩爾比為 (0.06-0.27) 1，所述鋁源以 Al2O3 計。
6.根據權利要求3或5所述的製備方法，其中，加入所述介孔模板劑後的陳化時間為 0. 5-36h，陳化溫度為20-100°C ；晶化溫度為140-200°C，晶化時間為36_144h ；焙燒溫度為 550-650°C，升溫速率為2V /min，焙燒時間控制在4H
7.根據權利要求1所述的製備方法，其中，所述基質佔起始溶膠總質量的5-75%。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其中，所述銨交換處理中所採用的銨離子源為 NH4Cl,交換條件為銨離子的濃度為2mol/L、質量液固比為4-10 1、溫度為80°C，並且，進行兩次銨交換處理，每次處理完畢，所得的產物均經過120°C烘乾他、在50(TC焙燒4h處理， 最終製得所述氫型的梯級孔ZSM-5沸石複合材料。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其中，以催化劑總重量計，所述基於梯級孔ZSM-5 沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑的組成包括=MoO3 9-18wt. Co02-6wt. K2O l-6wt. %，餘量為梯級孔複合材料，K2O為助劑，Mo和Co為金屬活性組分，並且，所述的梯級孔複合材料中各組分所佔的比例為Al2O3 55-75wt. %,Si025-15wt. %。
10.根據權利要求1或9所述的製備方法，其中，在進行分步浸漬時，浸漬順序為先浸漬助劑，再浸漬活性組分，並且，每次浸漬完畢均經過室溫自然晾乾、乾燥、焙燒，最終製得所述基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑。
11.根據權利要求9所述的製備方法，其中，所述助劑K2O的前驅體為K2C03、KNO3和 KHCO3中的一種或幾種，所述活性組分Mo和Co的前驅體分別為鉬酸銨和硝酸鈷。
12.一種基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑，其是由權利要求1-11任一項所述的製備方法製備得到的；優選地，在所述FCC汽油低溫硫轉移反應中，反應溫度為室溫至200°C，壓力為1.2-2. 5MPa，氫油體積比為5 1-100 1，催化劑重時空速 1. 0-4. OtT1。
全文摘要
本發明涉及一種梯級孔ZSM-5沸石複合材料基FCC汽油低溫硫轉移催化劑的製備方法。該方法包括將去離子水、鹼源和基質混合，加入鋁源、微孔模板劑和矽源，攪拌均勻，得到起始溶膠混合體系，加入介孔模板劑，攪拌均勻，陳化後，進行水熱晶化；對水熱晶化的產物進行清洗、洗滌、分離、乾燥、焙燒，得到梯級孔ZSM-5沸石複合材料；對上述梯級孔ZSM-5沸石複合材料進行銨交換處理，經過清洗、洗滌、分離、乾燥和焙燒得到氫型的梯級孔ZSM-5沸石複合材料；採用等體積浸漬法，將助劑、活性組分分步浸漬到氫型的梯級孔ZSM-5沸石複合材料上，經過室溫晾乾、乾燥、焙燒，得到基於梯級孔ZSM-5沸石複合材料的FCC汽油低溫硫轉移催化劑，其硫醇和噻吩的硫轉移脫除率可達90％以上。
文檔編號B01J35/10GK102416344SQ20111032047
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者石岡, 祝偉, 範煜, 薛倩倩, 鮑曉軍 申請人:中國石油大學(北京), 中國石油天然氣集團公司