鋰離子電池矽負極用水性粘合劑及矽負極的製備方法

2023-04-23 05:48:41 2

專利名稱：鋰離子電池矽負極用水性粘合劑及矽負極的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種電池用粘合劑，特別涉及一種鋰離子電池矽負極用水性粘合劑及矽負極的製備方法。
背景技術：
粘合劑是化學電源正負極的重要組成部分，對電極乃至整個電池的性能如容量、循環壽命、內阻、快速充電時的電壓等都有很大的影響。鋰離子電池電極材料中常用的粘合劑有以N-甲基-吡咯烷酮(NMP)為溶劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以及聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)膠乳等水溶性粘合劑。目前商業化的鋰離子電池負極材料主要採用石墨，然而石墨的理論比容量僅為372mAh/g，無法滿足新一代高容量鋰離子電池的發展需求。矽具有高的理論儲鋰容量(4200mAh/g)和較低的脫鋰電壓平臺，電壓為0.4V，是最有潛力取代石墨的新型鋰離子電池負極材料之一。然而，矽在充放電過程中表現出巨大的體積變化，易導致材料顆粒的粉化和電極內部導電網絡的破壞，限制了它的商業化應用。粘合劑對於矽負極的電化學性能具有顯著的影響。

發明內容
針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種鋰離子電池矽負極用水性粘合劑及矽負極的製備方法。第一方面，本發明涉及一種鋰離子電池矽負極用水性粘合劑，所述水性粘合劑為羰基化0-環糊精、聚3，4_乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽、阿拉伯膠中的一種或幾種的混合。優選的，所述聚苯乙烯磺酸鹽為聚苯乙烯磺酸鋰、聚苯乙烯磺酸鈉或二者的混合。優選的，所述聚3，4_乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽，其中，所述聚3，4_乙撐二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽的質量比為1: (10 0.1)。第二方面，本發明涉及一種矽負極的製備方法，包括如下步驟:分別取矽材料、由羰基化環糊精、聚3，4_乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽、阿拉伯膠中的一種或幾種的混合而成的水性粘合劑、導電碳；之後按質量比為(60 98): (2 40): (O 40)均勻分散於水中，然後塗覆在銅集流體上，乾燥，即得矽負極。優選的，所述矽材料為顆粒、多孔矽或二者的混合，所述矽材料的粒徑為IOnm 10 μ m0優選的，所述導電碳為石墨、乙炔黑、中間相碳微球、熱解碳、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、富勒烯中的一種或幾種的混合。優選的，所述 製備方法還包括如下步驟:將矽負極放置於溶劑中進行浸泡處理；所述溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、二甲亞碸、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺中的一種或幾種的混合；所述浸泡的溫度為25 150°C，浸泡的時間為5分鐘 24小時。
第三方面，本發明涉及一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的負極為前述方法製備的矽負極。與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果:本發明採用β_環糊精進行羰基化改性後為原料，大大地提高了其在水中溶解度，即使蒸乾水後，仍無晶體析出，從而有效地增強了粘合劑與矽材料之間的接觸，十分適合作為二次電池電極粘合劑；同時可以採用聚3，4_乙撐二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽的組合物，一方面起到粘合劑的作用，同時起到導電作用，組合物通過浸泡在甲醇、乙醇、乙二醇、二甲亞碸、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺中的一種或幾種，可以大幅度提高組合物的導電性能；阿拉伯膠採用上述原料製得矽負極，其矽負極表現出優異的電化學性能，具體為:室溫下在0.05C條件下進行充放電，首次放電比容量高達4440.2mAh/g,充電比容量為3238.7mAh/g,充放電效率為72.9 %，I小時充放電比容量為1770mAh/g，並且循環性能十分穩定，本發明成本低、環保、效果明顯，循環性好、導電性好，有較好的應用前景。


通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特徵、目的和優點將會變得更明顯:圖1是本發明實施例1得到的採用羰基化的β-環糊精作為水性粘合劑時鋰離子電池矽負極嵌脫鋰曲線示意
圖2是實施例3得到的採用聚3，4_乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽作為水性粘合劑時鋰離子電池矽負極嵌脫鋰曲線示意圖；圖3是實施例4得到的採用聚3，4_乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽作為水性粘合劑時鋰離子電池矽負極嵌脫鋰曲線示意圖；圖4是實施例5得到的採用聚3，4_乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽作為水性粘合劑時鋰離子電池矽負極循環曲線示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。實施例1本實施例第一方面涉及一種鋰離子電池矽負極用水性粘合劑，所述水性粘合劑為羰基化環糊精；本實施例第二方面涉及一種矽負極製備方法，其製備方法包括如下步驟:步驟一:將1g β -環糊精加入到5g濃度為10被％的H2O2水溶液中，在50°C下保溫48h，形成羰基化的β -環糊精水溶液，採用LiOH調節pH至7，然後乾燥除去水和過氧化氫後，得到羰基化的環糊精；步驟二:將矽材料(粒徑為200nm)、羰基化的β -環糊精、乙炔黑按質量比60: 20: 20均勻分散於水中，然後塗覆在銅集流體上，乾燥後得到一種鋰離子電池用矽負極。實施效果:以金屬鋰作為對電極，組成半電池。採用羰基化的β -環糊精作為水性粘合劑時鋰離子電池矽負極嵌脫鋰曲線如圖1所示，0.05C放電條件下首次放電比容量為3330.6mAh/g，充電比容量為2713.8mAh/g，首次效率為8L 5%。實施例2本實施例第一方面涉及一種鋰離子電池矽負極用水性粘合劑，所述水性粘合劑為阿拉伯膠；本實施例第二方面涉及一種矽負極製備方法，其製備方法包括如下步驟:將矽材料(多孔矽，粒徑為ΙΟμπι)、阿拉伯膠、中間相碳微球按質量比20: 40: 40均勻分散於水中，然後塗覆在銅集流體上，乾燥後得到一種鋰離子電池用矽負極。實施效果:以金屬鋰作為對電極，組成半電池。採用阿拉伯膠作為水性粘合劑時鋰離子電池矽負極，0.05C放電條件下首次放電比容量為3193.7mAh/g，充電比容量為2515.2mAh/g，首次效率為 7 8.8%。實施例3本實施例第一方面涉及一種鋰離子電池矽負極用水性粘合劑，所述水性粘合劑為聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽；本實施例第二方面涉及一種矽負極製備方法，其製備方法包括如下步驟:將矽材料(粒徑為I μ m)、聚3，4_乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(其中聚3，4-乙撐二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽的質量比為1: 10)兩種組分按質量比98: 2均勻分散於水中，然後塗覆在銅集流體上，乾燥後得到一種鋰離子電池用矽負極。實施效果:以金屬鋰作為對電極，組成半電池。採用聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽作為水性粘合劑時鋰離子電池矽負極嵌脫鋰曲線如圖2所示，0.05C放電條件下首次放電比容量為3460.5mAh/g，充電比容量為2381.5mAh/g，首次效率為68.8%。實施例4本實施例第一方面涉及一種鋰離子電池矽負極用水性粘合劑，所述水性粘合劑為聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽；本實施例第二方面涉及一種矽負極製備方法，其製備方法包括如下步驟:將矽材料(粒徑為IOnm)、聚3，4_乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(其中聚3，4-乙撐二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽的質量比為1: 2.5)、多壁碳納米管三種組分按質量比50: 40: 10均勻分散於水中，然後塗覆在銅集流體上，乾燥後浸泡在甲醇中，浸泡溫度為25度，時間24小時，乾燥後得到一種鋰離子電池用矽負極。實施效果:以金屬鋰作為對電極，組成半電池。採用聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽作為水性粘合劑時鋰離子電池矽負極嵌脫鋰曲線如圖3所示，0.05C放電條件下首次放電比容量為4440.2mAh/g，充電比容量為3238.7mAh/g，首次效率為72.9%。實施例5本實施例第一方面涉及一種鋰離子電池矽負極用水性粘合劑，所述水性粘合劑為聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽；本實施例第二方面涉及一種矽負極製備方法，其製備方法包括如下步驟:
將矽材料(粒徑為50nm) ,3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(其中聚3，4_乙撐二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽的質量比為1: 0.1)、石墨烯三組分按質量比70: 25: 5均勻分散於水中，然後塗覆在銅集流體上，乾燥後浸泡在二甲基甲醯胺中，浸泡溫度為150度，時間5分鐘，乾燥後得到一種鋰離子電池用矽負極。實施效果:以金屬鋰作為對電極，組成半電池。採用聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽作為水性粘合劑時鋰離子電池矽負極倍率特性如圖4所示，2.5小時充放電比容量為2050mAh/g，l小時充放電比容量為1770mAh/g，循環十分穩定。實施例6本實施例第一方面涉及一種鋰離子電池矽負極用水性粘合劑，所述水性粘合劑為羰基化β_環糊精與阿拉伯膠 的組合物；本實施例第二方面涉及一種矽負極製備方法，其製備方法包括如下步驟:步驟一:將Ig β -環糊精加入到3g濃度為3(^七％的H2O2水溶液中，在80°C下保溫24h，形成羰基化的β -環糊精水溶液，採用NaOH調節pH至5，然後乾燥除去水和過氧化氫後，得到羰基化的環糊精；步驟二:將矽材料(粒徑為IOOnm)、羰基化β -環糊精與阿拉伯膠的組合物(其中羰基化β-環糊精與阿拉伯膠的質量比為1:1)、石墨按質量比80: 10: 10均勻分散於水中，然後塗覆在銅集流體上，乾燥後得到一種鋰離子電池用矽負極。實施效果:以金屬鋰作為對電極，組成半電池。採用羰基化β_環糊精與阿拉伯膠的組合物作為水性粘合劑時鋰離子電池矽負極，0.0 5 C放電條件下首次放電比容量為3593.8mAh/g,充電比容量為2820.7mAh/g,首次效率為78.5 %。綜上所述，本發明可以在室溫下在0.05C條件下進行充放電，首次放電比容量高達4440.2mAh/g,充電比容量為3238.7mAh/g,充放電效率為72.9 %，I小時充放電比容量為1770mAh/g，並且循環性能十分穩定，本發明成本低、環保、效果明顯，循環性好、導電性好，有較好的應用前景。以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明並不局限於上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的範圍內做出各種變形或修改，這並不影響本發明的實質內容。
權利要求
1.一種鋰離子電池矽負極用水性粘合劑，其特徵在於，所述水性粘合劑為羰基化β -環糊精、聚3，4_乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽、阿拉伯膠中的一種或幾種的混合。
2.如權利要求1所述的鋰離子電池矽負極用水性粘合劑，其特徵在於，所述聚苯乙烯磺酸鹽為聚苯乙烯磺酸鋰、聚苯乙烯磺酸鈉或二者的混合。
3.如權利要求1所述的鋰離子電池矽負極用水性粘合劑，其特徵在於，所述聚3，4_乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽，其中，所述聚3，4-乙撐二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸鹽的質量比為 I: (10 0.1)。
4.一種矽負極的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟:分別取矽材料、權利要求1所述的水性粘合劑、導電碳；之後按質量比為(20 98): (2 40): (O 40)均勻分散於水中，然後塗覆在銅集流體上，乾燥，即得矽負極。
5.如權利要求4所述的矽負極的製備方法，其特徵在於，所述矽材料為顆粒矽、多孔矽或二者的混合，所述矽材料的粒徑為IOnm 10 μ m。
6.如權利要求4所述的矽負極的製備方法，其特徵在於，所述導電碳為石墨、乙炔黑、中間相碳微球、熱解碳、單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、富勒烯中的一種或幾種的混口 ο
7.如權利要求4所述的矽負極的製備方法，其特徵在於，所述製備方法還包括如下步驟:將矽負極放置於溶劑中進行浸泡處理；所述溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、二甲亞碸、N-甲基-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺中的一種或幾種的混合；所述浸泡的溫度為25 150°C，浸泡的時間為5分鐘 24小時。
8.一種鋰 離子電池，其特徵在於，所述鋰離子電池的負極為權利要求4 7任一項所述方法製備的矽負極。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池矽負極用水性粘合劑及矽負極的製備方法，所述粘合劑包括羰基化β-環糊精、聚3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽、阿拉伯膠中的一種或幾種的混合，本發明還涉及一種矽負極的製備方法，首先將矽材料、粘合劑、導電碳均勻分散於水中；然後塗覆在銅集流體上，乾燥後，即得最終產物鋰離子電池矽負極；本發明採用β-環糊精進行羰基化處理後，可以提高了其在水中的溶解性。室溫下在0.05C條件下進行充放電，首次放電比容量高達4440.2mAh/g，充電比容量為3238.7mAh/g，充放電效率為72.9％，1小時充放電比容量為1770mAh/g，並且循環性能十分穩定，本發明成本低、環保、效果明顯，導電性好、循環性好，有較好的應用前景。
文檔編號C09J105/16GK103074007SQ20121057949
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月27日 優先權日2012年12月27日
發明者王久林, 賈灝, 楊軍 申請人:上海交通大學