一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料及其製備方法
2023-04-22 18:47:31
專利名稱：一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於無機非金屬材料技術領域，涉及一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料及其製備方法。
背景技術：
尖晶石Li4Ti5O12在鋰離子嵌入和脫出過程中可保持很好的結構穩定性，晶格常數基本不發生變化，是一種「零應變」插入型鋰離子電池負極材料，具有良好的循環性能；其平坦的電壓平臺(1.55 V)高於大部分電解質和溶劑的還原電壓，因而不會在電極表面形成鈍化膜。但是鈦酸鋰的電子和離子電導率很低，高倍率放電性能較差，往往需要通過納米化、摻雜、表面改性等手段來改善其電化學性能，不僅效率低，而且效果不夠明顯。探索簡單易行的方法，實現電化學性能的有效提高，有助於鈦酸鋰材料的產業化和商業化。鈦酸鋰的製備溫度通常高於800°C，由於溫度高會造成鋰的損失，因此需要引入過量鋰源以補償高溫反應過程中的損失。同時溫度高會使鈦酸鋰晶粒粗大，形貌和尺寸難以控制，導致鈦酸鋰電化學性能較低。據文獻報導，通過四氯化鈦作鈦源，氯化鑭作鑭源可以製備摻雜鑭鈦酸鋰，但反應過程中形成氯化鋰會使最終產物成分不易控制，且產物中的氯離子需經後續處理除掉，同時產物需經800°C高溫燒結16小時，電化學性能測試結果表明，通過該方法製備的摻雜鑭鈦酸鋰循環性能和倍率性能並沒有得到較好的改善。為了進一步改善鈦酸鋰的電化學性能，往往需要進行後續的表面包碳處理，既增加了成本和消耗，也降低了生產效率。目前國內外還沒有以鈦酸鋰作負極材料，與磷酸亞鐵鋰正極材料構成全電池方面的研究。
發明內容
本發明為解決上述技術問題，提供一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料及其製備方法，製備的摻雜鑭鈦酸鋰具有優異的循環性能、倍率性能、高溫和低溫性能，其電導率較未摻雜鈦酸鋰提高了兩個數量級，在勿需包碳的情況下即可超過現有鈦酸鋰材料的優點，同時以鈦酸鋰作負極材料，與磷酸亞鐵鋰正極材料構成的全電池具有優異的性能。為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案。一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料，該鈦酸鋰材料中還含有鑭。一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料，其分子式為LaxLi4_xTi5012，其中，0 < x≤0. I。一種製備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的方法，
(1)稱取鈦源、鋰源和鑭源，混合均勻後烘乾，
(2)在550-750°C燒結3-5小時後自然冷卻至室溫，研磨。 所述鈦源為鈦酸四丁酯和\或二氧化鈦。鑭源可以是硝酸鑭或氫氧化鑭。
鋰源可以為氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硬酯酸鋰等中的一種或幾種。本發明還公開了一種全電池，以摻鑭鈦酸鋰作負極材料，以磷酸亞鐵鋰作為正極材料。本發明的有益效果是 I、反應物價格低廉，熔點或分解溫度低，易於進行低溫反應。其中硝酸鑭分解溫度1260C，氫氧化鑭分解溫度400°C左右，氫氧化鋰熔點471. 2 V，碳酸鋰分解溫度618°C，硝酸鋰分解溫度600°C，草酸鋰分解溫度490°C，醋酸鋰熔點283°C，硬酯酸鋰熔點220°C。特別是硝酸鑭和硝酸鋰在反應過程中，既是反應物，同時也是反應的助燃劑，有利於降低摻雜鑭鈦酸鋰的製備溫度。2、反應溫度低有利於控制摻雜鑭鈦酸鋰的形貌和尺寸，而且微量稀土鑭的摻雜也會細化晶粒，從而提高摻雜鑭鈦酸鋰的電化學性能；
3、製備的摻雜鑭鈦酸鋰不需要進行表面包碳即具有優異的循環性能和倍率性能，尤其是10 50C倍率下的性能優於目前所報導的最好性能；
4、製備的摻雜鑭鈦酸鋰的電導率較未摻雜鈦酸鋰提高了兩個數量級；
5、製備的摻雜鑭鈦酸鋰具有優異的高溫和低溫性能，在-40 60°C溫度範圍依然具有非常優異的性能，該溫度範圍已超過目前報導的溫度範圍-20 55 °C，且性能更好；
6、製備的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料與磷酸亞鐵鋰正極材料構成的全電池具有優異的電化學性能。
圖I是實施例I製得的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的X-射線衍射圖。圖2是實施例4製得的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的場發射電鏡形貌圖。圖3是實施例4製得的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的實物圖。圖4是實施例I製得的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料在室溫下的倍率性能。圖5是實施例I製得的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料在60°C溫度下的倍率性能。圖6是實施例I製得的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的_40°C溫度下的循環性能。圖7是實施例2製得的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料與磷酸亞鐵鋰正極材料構成的全電池不同循環次數的電壓與比容量關係。
具體實施例方式下面結合附圖與實施例對本發明作進一步說明。實施例I :
通過氫氧化鋰與鈦酸四丁酯和硝酸鑭反應製備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料。用天平稱取I. 16 g氫氧化鋰，0.12 g硝酸鑭，加IOmL去離子水溶解。用量筒稱取IOmL (IOg)的鈦酸四丁酯進行滴定。產物在加熱爐中加熱到550°C左右，保溫8小時後關閉加熱爐，自然冷卻到室溫，得到白色粉末2. 6 g。本實施例得到的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的X-射線衍射圖如圖1，圖中各衍射峰與尖晶石Li4Ti5O12相吻合，圖中沒有其他雜相，為尖晶石結構。實施例中的摻雜鑭鈦酸鋰材料製得的電池，常溫性能檢測25°C下，在0. 1C、1C、5C、10C.20C.50C放電倍率下對電極進行充放電，測試其比容量，每個倍率下測試十次。測試結果如圖4所示。可以看出以LaxLi4_xTi5012為活性材料的電池具有優異的大電流容量保持率，比容量受充放電電流影響較小。在1C、5C、10C、20 C、50 C的放電倍率下，容量分別可達到O. IC時的97. 5%,92. 4%,89. 9%,82. 3%和71. 5%。可見通過稀土鑭元素的摻雜，可以獲得具有優異電化學性能的鈦酸鋰材料
實施例中的摻雜鑭鈦酸鋰材料製得的電池，高溫性能檢測60°C下，在O. 1C、1C、5C、IOC放電倍率下對電極進行充放電，測試其比容量，每個倍率下測試十次。測試結果如圖5所示。可以看出以LaxLi4_xTi5012為活性材料的電池具有優異的高溫大電流容量保持率，比容量受充放電電流影響較小。60°C下，在1C、5C和IOC的放電倍率下，容量分別可達O. IC時的97. 8%,95. 8%和94. 7%。可見通過稀土鑭元素的摻雜，可以獲得具有優異高溫電化學性能的欽Ife裡材料
實施例中的摻雜鑭鈦酸鋰材料製得的電池，低溫性能檢測在-40°c下，在O. 15C放電 倍率下對電極進行充放電，測試其比容量。測試結果如圖6所示。可以看出以LaxLi4_xTi5012為活性材料的電池具有優異的低溫容量保持率，比容量受溫度影響較小。在O. 15C的放電倍率下，循環後有接近100%的低溫容量保持率，容量可達到25°C下O. IC時的73. 1%。可見通過稀土鑭元素的摻雜，可以獲得具有優異低溫電化學性能的鈦酸鋰材料。實施例2
通過硝酸鋰與鈦酸四丁酯和硝酸鑭反應製備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料。用天平稱取
3.93g硝酸鋰，O. 18 g硝酸鑭，加30mL乙醇溶解。用量筒稱取IOmL鈦酸四丁酯進行滴定。產物在加熱爐中加熱到650°C左右，保溫3小時後關閉加熱爐，自然冷卻到室溫。得到白色粉末2. 7 g。實施例中的摻雜鑭鈦酸鋰材料與磷酸亞鐵鋰正極材料構成的全電池，常溫性能檢測25°C下，在O. IC放電倍率下對電池進行充放電，測試其比容量。測試結果如圖7所示。可以看出以摻雜鑭鈦酸鋰為負極材料，磷酸亞鐵鋰為正極材料構成的全電池具有優異的充放電性能。在O. IC放電倍率下，容量可達到122 mAh/g。可見通過稀土鑭元素的摻雜，可以獲得具有優異電化學性能的全電池。實施例3
通過硝酸鋰、硝酸鑭與二氧化鈦反應製備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料。用天平稱取
3.93g硝酸鋰,0.18 g硝酸鑭,5. 51g 二氧化鈦,加入30mL乙醇中進行混合。混合物在加熱爐中加熱到700°C左右，保溫3小時後關閉加熱爐，自然冷卻到室溫。得到白色粉末5. 9
g°實施例4:
通過氫氧化鋰與鈦酸四丁酯和硝酸鑭反應製備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料。用天平稱取I. 17 g氫氧化鋰，O. 10 g硝酸鑭，加IOmL去離子水溶解。用量筒稱取IOmL (IOg)的鈦酸四丁酯進行滴定。產物在加熱爐中加熱到550°C左右，保溫6小時後關閉加熱爐，自然冷卻到室溫。得到白色粉末2. 7 g。實施例5
通過氫氧化鋰、硝酸鑭與鈦酸四丁酯反應製備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料。用天平稱取
I.19 g氫氧化鋰,0.08 g硝酸鑭,加入IOmL去離子水溶解。用量筒稱取IOmL (IOg)鈦酸四丁酯進行滴定。產物在加熱爐中加熱到550°C左右，保溫5小時後關閉加熱爐，自然冷卻到室溫。得到白色粉末2. 6 g實施例6
通過硝酸鋰、硝酸鑭與二氧化鈦反應製備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料。用天平稱取3. 90g硝酸鋰，O. 21 g硝酸鑭，5. 51g 二氧化鈦，加入30mL乙醇中進行混合。混合物在加熱爐中加熱到650°C左右，保溫8小時後關閉加熱爐，自然冷卻到室溫。得到白色粉末6. O g。上述雖然結合附圖對本發明的具體實施方式
進行了描述，但並非對本發明保護範圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護範圍以內。
權利要求
1.一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料，其特徵是，所述鈦酸鋰材料中還含有鑭。
2.如權利要求I所述的摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料，其特徵是，其分子式為LaxLi4_xTi5012,其中，O < x ^ O. I0
3.一種製備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的方法，包括如下步驟 (1)稱取鈦源、鋰源和鑭源，混合均勻後烘乾； (2)在550-750°C燒結3-5小時後自然冷卻至室溫，研磨。
4.如權利要求3所述的製備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的方法，其特徵是，所述鈦源為鈦酸四丁酯和\或二氧化鈦。
5.如權利要求3所述的製備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的方法，其特徵是，所述鑭源是硝酸鑭或氫氧化鑭。
6.如權利要求3所述的製備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的方法，其特徵是，所述鋰源為氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硬酯酸鋰中的一種或幾種。
7.一種全電池，其特徵是，以摻鑭鈦酸鋰作負極材料，以磷酸亞鐵鋰作為正極材料。
全文摘要
本發明公開了一種摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料，其分子式為LaxLi4-xTi5O12，其中，0＜x≤0.1。本發明還公開了一種製備摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料的方法稱取鈦源、鋰源和鑭源，混合均勻後烘乾；在550-750℃燒結3-5小時後自然冷卻至室溫，研磨。本發明的製備方法中，反應物價格低廉，熔點或分解溫度低，易於進行低溫反應。反應溫度低有利於控制摻雜鑭鈦酸鋰的形貌和尺寸，而且微量稀土鑭的摻雜也會細化晶粒，從而提高摻雜鑭鈦酸鋰的電化學性能；製備的摻雜鑭鈦酸鋰電導率較未摻雜鈦酸鋰提高了兩個數量級；製備的摻雜鑭鈦酸鋰不需要進行表面包碳即具有優異的循環性能和倍率性能；製備的摻雜鑭鈦酸鋰具有優異的高溫和低溫性能摻雜鑭的鈦酸鋰負極材料。
文檔編號H01M4/485GK102637864SQ201210143680
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月10日 優先權日2012年5月10日
發明者亓永新, 馮珺, 李紱, 白玉俊, 龔晨 申請人:山東大學