水性合成樹脂乳膠、可再乳化的乳膠粉末和含有其的粘合劑組合物的製作方法

2023-04-22 18:46:56 2

專利名稱：：水性合成樹脂乳膠、可再乳化的乳膠粉末和含有其的粘合劑組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及水性合成樹脂乳膠和可再乳化的乳膠粉末。更具體地，本發明涉及水性合成樹脂乳膠和可再乳化的乳膠粉末，它們形成的膜具有優異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性和長期的耐久性。它們能夠用於多種用途，特別地包括用於木材部件或木質材料或者用於紙等的粘合劑、無機修飾材料、塗層材料、和水硬性材料如水泥和石膏的混和劑。
背景技術：
：為了賦予水性乳膠以機械穩定性和凍結穩定性，常規地將聚乙烯醇(下文中常縮寫為PVA)用作保護膠體。使用PVA來提高乳膠的機械穩定性和凍結穩定性。然而，尤其當主要聚合疏水性單體時，經常發生的情況是聚合的穩定性不足且得到的乳膠的長期穩定性不足。尤其當乳膠的不揮發物的含量高達超過50重量％時，這種趨勢更強。因此，在使用PVA作為疏水性丙烯酸基或苯乙烯基乳膠的保護膠體的情況中，應當將乳膠的不揮發物的含量調節到50重量％以下。因此，使用PVA具有與生產率有關的問題。另外存在的問題是，得到的乳膠的穩定性、尤其是長期穩定性不足，且粘度增大。作為克服上述問題的措施，主張使用各種PVA作為乳化劑/分散劑。例如，專利文獻1提出的水性乳膠包含聚合物和PVA，所述PVA結合到所述聚合物，且所述PVA包含活性氫基團如乙醯乙酸酯基、巰基或雙丙酮丙烯醯胺基，堵塞特徵(blockcharacter)[n]大於O.6，皂化度為95.0摩爾％以上，且堵塞特性低，從而提高了機械穩定性、凍結穩定性和在高溫放置穩定性。專利文獻2提出了通過使用改性PVA作為乳化劑對烯鍵式不飽和單體進行乳液聚合而得到的乳膠，所述改性PVA通過乙酸乙烯酯/乙烯基磺酸鹼金屬鹽共聚物的皂化而製得，所述乳膠包含乙烯基磺酸鹼金屬鹽，從而抑制了粘度隨時間的變化並由此提高了放置穩定性。專利文獻3提出了一種用於乳液聚合的穩定劑，所述穩定劑包含改性的PVA，所述PVA的平均皂化度為90摩爾％以下且磺酸基含量為0.120摩爾％。專利文獻4提出了一種使用含改性PVA的苯乙烯乳化劑/穩定劑而得到的乳膠，所述改性PVA在側鏈上包含具有4個以上碳原子的烴基和磺酸基或硫酸酯基。專利文獻4表明，這種乳膠具有優異的穩定性和合適的粘度，並提出將所述乳膠用作粘合劑、水泥混合劑等。專利文獻5提出了一種包含聚合物粒子的水性乳膠，所述聚合物粒子包含至少一種烯鍵式不飽和單體和二烯基單體，其中將PVA基樹脂吸附在所述聚合物粒子的表面上，所述PVA基樹脂具有乙醯乙酸基和/或巰基且堵塞特徵為0.30.6。此外，專利文獻6提出了一種含有吸附的PVA基樹脂的水性乳膠，所述PVA基樹脂具有所述的堵塞特徵且包括含乙醯乙酸酯基的PVA，當將所述PVA歸類到具體的粒徑範圍中時，所述PVA具有相應的平均乙醯乙酸酯化度，將那些平均度的最大值除以其最小值而得到的值為1.03.0。專利文獻1:JP-A-2003-277419專利文獻2:JP-A-50-155579專利文獻3:JP-A-10-060015專利文獻4:JP-A-58-063706專利文獻5:JP-A-2002-60406專利文獻6:JP-A-2005-27248
發明內容本發明要解決的問題然而，專利文獻1中公開的技術在長期儲存時的粘度穩定性上仍不能令人滿意，儘管通過所述技術得到的水性乳膠具有令人滿意的機械穩定性、凍結穩定性和高溫放置穩定性。在專利文獻24中公開的技術在聚合穩定性方面不足或導致接枝度低且機械穩定性差。鑑於此，當將乳膠用作木材部件/木質材料的粘合劑時，所述乳膠與填料等混合時穩定性不足。因此，那些技術仍不令人滿意。此外，在專利文獻5和6中公開的技術，各自在膜的耐水性方面得到了改進。然而，近年來，用於木材部件/木質材料、尤其是在用於生產結構性層壓木材等的木材部件/木質材料的粘合劑，需要具有更高的長期耐久性並需要具有更高的耐水性、更高的耐溫水性和更高的耐煮沸性。當考慮這些要求時，那些技術仍不能令人滿意且需要進一步改進。S卩，在上述的現有
技術領域：
中，用上述現有技術可得到的物理性能在用作木材部件/木質材料的粘合劑時仍不能令人滿意，這樣的粘合劑需要具有更高水平的耐水性、耐溫水性、耐熱水性、強韌性、長期耐久性等，更不用說粘合強度。通過對水性合成樹脂乳膠進行乾燥(例如噴霧乾燥)而製造的可再乳化的乳膠粉末具有下列和其他優勢。由於可再乳化的乳膠粉末呈粉末狀，所以與主要包裝在罐或桶中的水性合成樹脂乳膠相比，其易於處理。所述可再乳化的乳膠粉末通常包裝在紙袋中，因此從產品儲存和運輸成本考慮也具有優勢。此外，與一般的水性合成樹脂乳膠相比，所述可再乳化的樹脂粉末降低了揮發性成分如殘留的單體。由於所述可再乳化的粉末不含水，所以它們絕不會腐敗且不需要抗真菌劑/防腐劑。基於這些原因，已經認為可再乳化的粉末是對環境無害的產品。另外，在使用時，僅將粉末添加至水中並對混合物進行攪拌，就能夠在水中將可再乳化的乳膠粉末重新乳化。鑑於此，可再乳化的乳膠粉末不僅廣泛地被主要用作水泥產品如混凝土結構和砂漿以及灰泥膩子的混和劑，還用於諸如塗層材料、無機修飾材料和粘合劑的用途。因此，期望將水性合成樹脂乳膠作為可再乳化的乳膠粉末也進行商業化。因此，考慮到這種背景，本發明的目的是提供水性合成樹脂乳膠，所述乳膠即使在不揮發物含量為50重量％以上時仍穩定，且其具有相對小的粒徑並可用於形成具有優異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強韌性和長期耐久性的膜；和可再乳化的乳膠粉末。另一個目的是提供粘合劑組合物，其中特別地將上述這些用作木材部件/木質材料的粘合劑。解決所述問題的手段本發明人在這種情況下進行了深入研究。結果，他們發現，當將在側鏈上具有1，2_二醇鍵的PVA基樹脂用作水性合成樹脂乳膠的保護膠體(分散穩定劑)，且以比以前更大的量將包含苯乙烯基單體且在2(TC水中的溶解度為0.1%以下的疏水性單體用作合成樹脂的共聚性單體時，則所制乳膠具有的效果是，由其形成的膜具有優異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強韌性和耐久性。由此完成了本發明。SP，本發明的要點如下。—種包含合成樹脂的水性合成樹脂乳膠，所述合成樹脂利用在側鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)進行分散和穩定，其中所述合成樹脂以基於全部可聚合單體為30重量％以上的量包含在2(TC的水中的溶解度為0.1%以下的疏水性單體作為構成所述合成樹脂的可聚合單體，所述疏水性單體包含苯乙烯基單體。如[1]所述的水性合成樹脂乳膠，其中在側鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)的1，2-二醇鍵含量為115摩爾％，平均皂化度為85摩爾％以上、且平均聚合度為503000。如[1]或[2]所述的水性合成樹脂乳膠，其中所述合成樹脂的玻璃化轉變溫度為-20+30°C。如[1][3]中任一項所述的水性合成樹脂乳膠，其中在側鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)的至少一部分被接枝到所述合成樹脂上。如[1][4]中任一項所述的水性合成樹脂乳膠，其中所述合成樹脂還包括選自下列(1)(7)中的至少一種官能單體作為共聚單體成分(1)含烯丙基的單體；(2)含縮水甘油基的單體；(3)含可水解的甲矽烷基的單體；(4)含乙醯乙醯基的單體；(5)在分子結構中具有兩個以上乙烯基的單體；(6)含羰基的單體；禾口(7)含羥基的單體。—種可再乳化的乳膠粉末，其是[1][5]中任一項所述的水性合成樹脂乳膠的乾燥產物。水性合成樹脂乳膠，其通過將[6]所述的可再乳化的乳膠粉末進行再乳化而得到。—種粘合劑組合物，其包含[1][5]和[7]中任一項所述的水性合成樹脂乳膠或[6]所述的可再乳化的乳膠粉末。如[8]所述的粘合劑組合物，其還包含交聯劑。如[8]或[9]所述的粘合劑組合物，其用於木材部件或木質材料的用途。發明優勢本發明水性合成樹脂乳膠或通過對所述可再乳化的乳膠粉末進行再乳化而得到的本發明水性合成樹脂乳膠具有的效果是，由其形成的膜具有優異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強韌性和長期耐久性。它們可用於多種用途，特別包括用於木材部件或木質材料的粘合劑、用於紙等的粘合劑、無機修飾材料、塗層材料、和水工材料如水泥和石膏的混和劑。具體實施例方式下面將對本發明進行詳細描述。本發明的水性合成樹脂乳膠包含利用在側鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)分散和穩定的合成樹脂。在進行乳液聚合時，通常使用在側鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)作為保護膠體(分散穩定劑)來製造這種乳膠。在本發明中，在側鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)是已知的。其實例通常包括含由下列通式(1)表示的1，2-二醇結構單元的PVA基樹脂。[化學式1](1)OHOH[在通式(1)中，W、f和I^各自獨立地為氫或具有l4個碳原子的烷基。]通過如下方法獲得這種PVA基樹脂(a)，例如(I)對乙酸乙烯酯和3，4_二乙醯氧基-1-丁烯的共聚物進行皂化的方法、(II)對乙酸乙烯酯和碳酸乙烯基亞乙酯的共聚物進行皂化和脫羧基的方法、(III)對乙酸乙烯酯和2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環的共聚物進行皂化並進行縮酮結構的溶劑分解的方法、或(IV)對乙酸乙烯酯和甘油單烯丙基醚的共聚物進行皂化的方法。在側鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)的1，2_二醇鍵含量優選為115摩爾％，更優選112摩爾％，甚至更優選210摩爾％，尤其優選28摩爾％。在1，2-二醇結構單元例如由上述通式(1)表示的情況中，本文中的術語"l，2-二醇鍵含量"是指在側鏈中具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)中所包含的、由上述通式(1)表示的1，2-二醇鍵結構單元的摩爾比例。在1，2-二醇鍵含量太低的情況下，乳膠的機械穩定性或膜的耐水性等傾向於下降。在含量太高的情況下，存在聚合期間穩定性下降且難以獲得不揮發物含量高的穩定乳膠的趨勢。術語"不揮發物含量"是指在乳膠熱乾燥之後剩下的殘餘物的量。通常，根據在JISK6828-1中提供的計算方法，從熱乾燥之前和之後測量的重量來確定不揮發物的含量。在側鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)的平均皂化度優選為85摩爾％以上，更優選90摩爾％以上，尤其優選9599.8摩爾％。在其皂化度太低的情況下，存在乳液聚合期間穩定性下降的趨勢，使得難以獲得目標水性乳膠。在本說明書中，根據在JISK6726中所提供的計算皂化度的方法，能夠確定平均皂化度。在側鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)的平均聚合度優選為503000，更優選1002500，甚至更優選1001500，尤其優選200500。在其聚合度太低的情況下，在工業上難以製造這樣的PVA基樹脂。在其聚合度太高的情況下，所述乳膠傾向於具有太高的粘度或在乳液聚合期間穩定性傾向於下降。在本說明書中，根據在JISK6726中提供的計算平均聚合度的方法，能夠確定平均聚合度。在本發明中，在用於製造水性合成樹脂乳膠的乳液聚合中用作保護膠體(分散穩定劑)的PVA基樹脂(a)的量，按使用的所有聚合單體的量計，優選為320重量％，更優選815重量％。在所使用的量太少的情況下，在乳液聚合中保護膠體的量不足，這傾向於導致聚合穩定性差。在其量太大的情況下，製得的乳膠在用作木材部件/木質材料的粘合劑時，耐水性傾向於下降。此處所使用的PVA基樹脂(a)將全部存在於通過聚合形成的水性合成樹脂乳膠中。也就是，PVA基樹脂(a)以按合成樹脂計優選為320重量％、更優選815重量％的量，存在於乳膠中。除了上述PVA基樹脂(a)之外，可以使用其與未改性類型的部分或全部皂化的PVA基樹脂、各種改性類型的部分或全部皂化的PVA基樹脂中的任意一種等的組合作為本發明中的保護膠體(分散穩定劑)，只要其不會使本發明的目的失敗。通常，將PVA基樹脂(a)溶於水性介質中，並將這種水溶液用於本發明中的乳液聚合過程中。本文中的術語"水性介質"是指水或包含水作為主要成分的醇類溶劑，優選是指水。未對這種水性溶液中的PVA基樹脂(a)的量(換算為不揮發成分)進行特別限制。然而，從易操作性的觀點來看，期望所述樹脂的量為530重量％。術語"PVA基"是指PVA自身或利用例如各種改性物種(在本發明中，具有1，2-二醇鍵的改性物種以外的改性物種)中的任意一種改性的PVA。其改性度通常為20摩爾％以下，優選15摩爾％以下，更優選10摩爾％以下。在其改性度太高的情況下，反應體系易於在乳液聚合期間粘度增大或膠凝，且傾向於難以獲得穩定的乳膠。改性物種的實例包括烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯、a-辛烯、a-十二烯和a-十八烯；不飽和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐和衣康酸和這些酸的鹽或單-或二烷基酯；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；醯胺如丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；烯烴基磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸和這些酸的鹽；烷基乙烯基醚、聚氧化烯(甲基)烯丙基醚如聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚和聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚；聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯如聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯；聚氧化烯(甲基)丙烯醯胺如聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺和聚氧丙烯(甲基)丙烯醯胺；聚氧乙烯l-(甲基)丙烯醯胺-l，l-二甲基丙基酯；聚氧乙烯乙烯基醚；聚氧丙烯乙烯基醚；聚氧乙烯烯丙基胺；聚氧丙烯烯丙基胺；聚氧乙烯乙烯基胺；聚氧丙烯乙烯基胺；N-丙烯醯胺基甲基三甲基氯化銨；烯丙基三甲基氯化銨；二甲基二烯丙基氯化銨；二甲基烯丙基乙烯基酮；N_乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯和偏二氯乙烯。改性物種的其他實例包括含活性氫的改性物種，如用於乙醯乙醯基改性、巰基改性和雙丙酮丙烯醯胺改性的那些物種。接下來，對利用在側鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA基樹脂(a)分散和穩定的合成樹脂進行說明。基本的是，在本發明的水性合成樹脂乳膠中的合成樹脂應包括含苯乙烯基單體作為疏水性單體的聚合物。也就是，其包括包含苯乙烯基單體的疏水性單體和親水性單體的共聚物、或包括疏水性單體的聚合物或共聚物。所述疏水性單體通常是本領域技術人員一般作為疏水性單體來操作的單體。按物理性質，將疏水性單體定義為在2(TC下水中的溶解度為0.1%以下的可聚合單體。它們可以選自丙烯酸基單體、苯乙烯基單體和乙烯基類單體。在這樣的疏水性單體中的丙烯酸基單體的實例包括(甲基)丙烯酸酯，尤其是具有4個以上碳原子、優選618個碳原子烷基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2_乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸硬脂酸酯；芳香族(甲基)丙烯酸酯如苯氧基丙烯酸酯；和三氟乙基甲基丙烯酸酯。這些可以單獨或以其兩種以上的組合使用。術語"(甲基)丙烯酸酯"本文中是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在所述疏水性單體中苯乙烯基單體的實例包括苯乙烯和a-甲基苯乙烯。這些可以單獨或以其兩種以上的組合使用。在所述疏水性單體中乙烯基類單體的實例包括乙烯基月桂酸酯、乙烯基硬脂酸酯和叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)。這些可以單獨或以其兩種以上的組合使用。更優選的那些疏水性單體是苯乙烯基單體中的苯乙烯，和其他疏水性單體中的(甲基)丙烯酸正丁酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。另外，根據水性合成樹脂乳膠的物理性質等，能夠在聚合單體中使用兩種以上疏水性單體的組合，等等。在本發明中，疏水性單體充當構成在本發明水性合成樹脂乳膠中所包含的合成樹脂的主要成分。所使用疏水性單體的量按所有可聚合單體計，必須為30重量％以上，優選40重量％以上，更優選50重量％以上，尤其優選70重量％以上。儘管其量沒有特定的上限，但其通常為100重量％以下，優選99.5重量％以下，尤其優選99重量％以下。優選所述可聚合單體應包括少量的親水性單體。在疏水性單體的含量太低的情況下，所期望的耐水性和耐候性不足。在本發明中，疏水性單體包含苯乙烯基單體作為必要的可聚合成分。所使用苯乙烯基單體的量按全部可聚合單體計，通常為30重量％以上，優選35重量％以上，更優選40重量％以上。如同後面將要描述的，從獲得目標物理性質的觀點來看，本發明中合成樹脂的玻璃化轉變溫度優選為-20+30°C。當考慮到該問題時，所使用苯乙烯基單體的量通常為70重量％以下，更優選60重量％以下。優選將疏水性單體與親水性單體組合使用。在疏水性單體的含量太低的情況下，製得的乳膠提供的膜在期望的性質上不足，即耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強韌性和耐候性。在本發明中，包含苯乙烯基單體的疏水性單體可以與共聚性單體進行共聚。作為共聚性單體，其實例包括作為(甲基)丙烯酸基單體的(甲基)丙烯酸酯，尤其是具有3個以下碳原子、優選2個以下碳原子的烷基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯。還可以使用乙烯基類單體如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。從用於木材部件/木質材料中時的耐溫水性和耐煮沸性觀點看，在本發明中優選官能單體應當與疏水性單體在乳液聚合中共聚在一起。這種官能單體優選是選自下列(1)(7)中的一種以上的單體(1)含烯丙基的單體；(2)含縮水甘油基的單體；(3)含可水解的甲矽烷基的單體；(4)含乙醯乙醯基的單體；(5)在分子結構中具有兩個以上乙烯基的單體；(6)含羰基的單體；禾口(7)含羥基的單體。所述含烯丙基的單體(1)的實例包括具有兩個以上烯丙基的單體，如三烯丙基氧乙烯、二烯丙基馬來酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯和四烯丙基氧乙烷、烯丙基縮水甘油基醚和乙酸烯丙酯。在這些中，從溼潤時的粘合性觀點看，優選烯丙基縮水甘油基醚。含縮水甘油基的單體(2)的實例包括縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)烯丙基醚和3，4-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯。其中，從提高用於木材部件/木質材料的粘合劑的耐水性觀點看，優選縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。含可水解的甲矽烷基的單體(3)的實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷和Y-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。其中，從溼潤時的粘合性觀點看，優選乙烯基三甲氧基矽烷。含乙醯乙醯基的單體(4)的實例包括乙醯乙酸乙烯基酯、乙醯乙酸烯丙基酯、二乙醯乙酸烯丙基酯、乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙醯乙醯氧基乙基巴豆酸酯、乙醯乙醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙醯乙醯氧基丙基巴豆酸酯和2-氰基乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。其中，從提高用於木材部件/木質材料的粘合劑的耐水性觀點看，優選乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。在分子結構中具有兩個以上乙烯基的單體(5)的實例包括二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸烯丙酯。含羰基的單體(6)的實例包括二丙酮丙烯醯胺。含羥基的單體(7)的實例包括脂肪族(甲基)丙烯酸酯如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯和羥丙基(甲基)丙烯酸酯。其中，從提高用於木材部件/木質材料的粘合劑的耐水性觀點看，優選2-羥乙基甲基丙烯酸酯。在本發明的優選實施方案中，所述官能單體優選選自含縮水甘油基的單體(2)、含可水解的甲矽烷基的單體(3)、含乙醯乙醯基的單體(4)和含羥基的單體(7)。從提高用於木材部件/木質材料的粘合劑的耐溫水性和耐煮沸性觀點看，尤其優選所述官能單體包括含縮水甘油基的單體(2)和含羥基的單體(7)中的至少一種。所使用的官能單體的量按所有可共聚單體的量計，優選為O.0110重量％、更優選0.055重量％、尤其優選0.15重量％、甚至更優選0.11重量％。其使用量太少傾向於導致改進耐水性和溼潤時粘合性不充分。其使用量太大傾向於導致聚合失效。可使用兩種以上這些官能單體的組合。在本發明中，除了上面顯示的共聚性單體之外，還可使用下列的共聚性單體，只要其不會使得本發明的目的失敗。可使用的單體為烯烴基單體如乙烯；滷代烯烴基單體如氯乙烯；丙烯醯胺基單體如(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、叔丁基丙烯醯胺和2-丙烯醯胺-2_甲基丙烷磺酸；腈基單體如(甲基)丙烯腈；乙烯基醚基單體如甲基乙烯基醚；和烯鍵式不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸和衣康酸(酐)及其酯基單體。在製造本發明的水性合成樹脂乳膠的乳液聚合過程中，除了上述的可聚合單體成分如疏水性單體和官能單體之外，根據需要還可使用其他成分。這樣的其他成分沒有特別限制，只要其使用不會降低水性合成樹脂乳膠的性質，且能夠根據目的來適當選擇即可。這樣的其他成分的實例包括聚合引發劑、聚合調整劑、輔助乳化劑、增塑劑和造膜助劑。作為聚合引發劑，可使用能用於普通乳液聚合的所有引發劑而沒有特別限制。其實例包括無機過氧化物如過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨；過氧化物如有機過氧化氫、偶氮引發劑、過氧化氫和丁基過氧化物；和含那些化合物中任意一種與還原劑如酸性亞硫酸鈉或L-抗壞血酸的組合的氧化還原聚合引發劑。可以組合使用兩種以上的這些物質。在本發明中，在所述引發劑中優選過硫酸銨和過硫酸鉀，因為這些引發劑促進聚合而不會對膜的性能和強度的提高帶來不利影響。聚合調整劑沒有特別限制，且可從已知的當中進行適當選擇。所述聚合調整劑的實例包括鏈轉移劑和緩衝劑。所述鏈轉移劑的實例包括醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；醛如乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛和苯甲醛；和硫醇如十二烷硫醇、月桂基硫醇、正硫醇、巰基乙醇酸、巰基乙醇酸辛酯和硫代甘油。可以組合使用兩種以上的這些物質。儘管使用鏈轉移劑在使得聚合穩定進行方面是有效的，但是其降低了合成樹脂的聚合度。因此，可能使由製得的合成樹脂形成的膜的耐水性降低或產生的用於木材部件/木質材料的粘合劑的溼潤時粘合強度等下降。因此，當使用鏈轉移劑時，期望該劑用量應最少化。緩衝劑的實例包括乙酸鈉、乙酸銨、酸式磷酸鈉和檸檬酸鈉。可以組合使用兩種以上的這些物質。作為輔助乳化劑，可使用本領域技術人員已知的任意物質作為可用於乳液聚合中的乳化劑。因此，可適當地從已知的當中選擇所述輔助乳化劑如陰離子、陽離子和非離子表面活性劑；能夠充當保護膠體的PVA基樹脂(a)之外的水溶性聚合物；和水溶性低聚物。表面活性劑的優選實例包括陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉，和非離子表面活性劑如具有Pluronic型結構的表面活性劑和具有聚氧乙烯型結構的表面活性劑。此外，可以用作表面活性劑的是在結構中具有可自由基聚合的不飽和鍵的反應性表面活性劑。使用乳化劑使得乳液聚合能夠平穩進行並易於控制。另外，使用乳化劑具有在聚合期間抑制產生粗粒子或凝結塊的效果。然而，在大量使用這樣的表面活性劑作為乳化劑的情況中，這傾向於使得接枝度降低。因此，當使用表面活性劑時，期望以這種表面活性劑為PVA基樹脂(a)的輔助量來使用，即其量應儘量少。能夠充當保護膠體的PVA基樹脂(a)之外的水溶性聚合物的實例包括PVA基樹脂(a)之外的PVA基樹脂、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮和甲基纖維素。這些聚合物具有增加乳膠的粘度或改變乳膠的粒徑而改變粘度的效果。然而，當以某些量來使用時，存在這樣的水溶性聚合物降低膜的耐水性的情況。因此，當使用這樣的水溶性聚合物時，期望應當少量使用。水溶性低聚物的優選實例包括聚合度為約10500且具有親水基如磺酸基、羧基、羥基或烷撐二醇基的聚合物或共聚物。所述水溶性低聚物的具體實例包括醯胺共聚物如2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物、甲基丙烯酸鈉/4_苯乙烯磺酸酯共聚物、苯乙烯/馬來酸共聚物、三聚氰胺磺酸/甲醛縮合物、和聚(甲基)丙烯酸酯。其實例還包括預先通過具有磺酸基、羧基、羥基、烷撐二醇基等的單體或可自由基聚合的反應性乳化劑單獨或與其他單體聚合而得到的水溶性低聚物。其中，從與後面要描述的顏料和填料如碳酸鈣混合時的穩定性觀點看，在本發明中優選2_甲基丙烯醯胺_2-甲基丙烷磺酸共聚物和甲基丙烯酸鈉/4_苯乙烯磺酸酯共聚物。可以使用在引發乳液聚合之前通過預先聚合而得到的水溶性低聚物。或者，可以使用水溶性低聚物的市售品。可以組合使用兩種以上的這些物質。作為增塑劑，可使用己二酸酯基增塑劑、鄰苯二甲酸基增塑劑、或磷酸基增塑劑等。特別地，可使用鄰苯二甲酸二丁酯等。還可以使用沸點在26(TC以上的造膜助劑。所使用的這類其他成分的量沒有特別限制，只要它們不會使得本發明的目的失敗即可。其量根據目的來適當選擇。下面對製造本發明水性合成樹脂溶膠的方法進行說明。如上所述，通過使用PVA基樹脂(a)作為保護膠體來乳化-聚合共聚性單體，能夠製造本發明的水性合成樹脂乳膠，所述單體包括含苯乙烯基單體的疏水性單體，並優選還包括官能單體。乳液聚合的方法沒有特別限制。其實例包括單體定量型乳液聚合法，其中向反應容器中添加水和保護膠體並加熱，向其中滴加共聚性單體和聚合引發劑；和乳化的單體定量型乳液聚合法，其中預先用保護膠體和水對要滴加的單體進行分散/乳化，然後再滴加。然而，從聚合步驟的控制等觀點看，單體定量型是方便的。在進行乳液聚合時，除了保護膠體、乳化劑和可聚合單體成分之外，根據需要通常還使用那些其他成分如聚合引發劑、聚合調整劑和輔助乳化劑。聚合的反應條件沒有特別限制，能夠根據可聚合單體的類型、目的等來適當選擇。下面將更具體地解釋乳液聚合的步驟。首先，將水和保護膠體任選與輔助乳化劑一起引入反應容器中，對內容物進行加熱(通常至659(TC)。其後，將一部分可聚合單體成分和聚合引發劑引入該反應容器內以引發聚合。隨後，將其餘可聚合單體成分以一次全部或滴加的方式弓I入反應容器內，使得聚合繼續進行，同時還根據需要添加聚合引發劑。在判斷聚合反應已經完成時，對反應容器進行冷卻。進而，取出目標水性合成樹脂乳膠。在本發明中，通過乳液聚合得到的水性合成樹脂乳膠典型地為均勻乳白色。從乳膠穩定性的觀點看，這種乳膠的平均粒徑優選為0.22iim，更優選0.31.5iim。通過普通方法，如利用雷射衍射/散射型粒度分布分析儀"LA-910"(由堀場株式會社製造)，能夠確定乳膠的平均粒徑。從包括粘合強度等的物理性質觀點看，水性合成樹脂乳膠中合成樹脂的玻璃化轉變溫度優選為-20+30°C，尤其優選-15+20°C。在其玻璃化轉變溫度太低的情況中，粘合強度傾向於下降。在其玻璃化轉變溫度太高的情況中，需要摻入大量增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯以降低這種乳膠的成膜溫度，這傾向於使得耐溫水和耐煮沸時的粘合強度下降。在本發明中，摻入包含苯乙烯基單體的疏水性單體作為可聚合成分，由此使由得到的乳膠形成的膜尤其在耐溫水性、耐煮沸性、強韌性和長期穩定性上優異。由此實現了本發明的效果。在本發明中，重要的是至少一部分PVA基樹脂(a)應當接枝到合成樹脂上且大部分樹脂(a)應通過共價鍵鍵合到樹脂粒子的表面上。從製得的未乾燥水性乳膠自身的儲存穩定性和在測量粘合強度時這種接枝降低了測量值的波動觀點看，這是優選的。在將PVA基樹脂(a)接枝到合成樹脂的情況中，由下式(1)所表示的值(G)優選為50重量％以上，更優選6095重量％，甚至更優選6585重量％。該值是接枝度的度量。在所述值(G)太低的情況中，這種PVA基樹脂(a)降低了保護膠體在乳液聚合中的功能並且這傾向於導致聚合穩定性降低，降低與填料的相容性等。將利用式(1)計算的值(G)控制在50重量％以上的方法實例包括使用比常規乳液聚合溫度稍高的乳液聚合溫度的方法；和將用作聚合催化劑的過硫酸鹽與少量還原劑(例如酸性亞硫酸鈉等)結合使用的方法。以下列方式計算式(1)中的值(G)。將要檢測的乳膠等在4(TC下乾燥16小時，以形成厚度為約0.5mm的膜。將所述膜在23t:和65%RH的條件下放置2天。將這種膜用沸水萃取8小時，然後用丙酮萃取8小時，以除去未接枝的樹脂等。使用下面的方程式來確定所述值(G)，其中Wl為未萃取膜的絕對乾重(g)且w2為萃取膜的絕對乾重(g)。G(重量X)=(w2)/(w》X100Wl:未萃取膜的絕對乾重(g)w2:萃取膜的絕對乾重(g)順便提及，未萃取膜的絕對乾重(Wl)是使用另外從萃取試驗樣品製備的樣品，通過在105t:下乾燥該樣品1小時並計算該未萃取樣品的絕對乾燥膜重而確定的一個值。萃取的膜的絕對於重(w2)是萃取的樣品在105t:下乾燥i小時後的重量。由於分別使用分開的樣品來計算重量巧和^，所以通過利用通過乾燥而確定的各個樣品中揮發性物質的比例進行校正，來計算兩種樣品的絕對乾燥膜重，使得認為所述兩種樣品已經在相同條件下進行了處理。通過上述方法獲得了本發明的水性合成樹脂乳膠。在用於各種用途中的任意一種中時，優選對這種乳膠進行調整，使得不揮發物的含量一般為4060重量％。在本發明中，根據需要，還可以向通過乳液聚合獲得的水性合成樹脂乳膠中另外添加各種添加劑。這類添加劑的實例包括有機顏料、無機顏料、水溶性添加劑、pH調整劑、防腐劑和抗氧化劑。水溶性添加劑是在將本發明水性合成樹脂乳膠進行乾燥而得到的可再乳化的乳膠粉末分散在水中時，為了提高在水中的再乳化性而添加的添加劑。當使用水溶性添加劑時，通常向通過乳液聚合獲得且尚未乾燥的水性合成樹脂乳膠中添加水溶性添加劑。優選地，所使用的水溶性添加劑的量按乾燥之前所述水性合成樹脂乳膠的固體成分計，通常為230重量％，優選520重量％，尤其優選815重量％。在水溶性添加劑的使用量太大的情況中，所述可再乳化的樹脂粉末傾向於耐水性容易不足。在其量太小的情況中，傾向於使再乳化性的改善不充分。所述水溶性添加劑的實例包括PVA基樹脂、羥乙基纖維素、甲基纖維素、澱粉衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯、水溶性醇酸樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性三聚氰二胺樹脂、水溶性萘磺酸鹽樹脂、水溶性氨基樹脂、水溶性聚醯胺樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、水溶性聚羧酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、水溶性多元醇樹脂和水溶性環氧樹脂。可以組合使用兩種以上的這些。其中，PVA基樹脂在提高在水中的再乳化性方面是有效的。所使用的PVA基樹脂可以是與用作乳液聚合步驟中的保護膠體相同的樹脂或可以與其不同。儘管聚合度高的PVA基樹脂因為其對聚合穩定性的影響而難以用於聚合過程中，但是即使這樣的PVA基樹脂也能在聚合之後添加而不會造成任何特殊問題。然而，由於PVA基樹脂在水中的溶解度低可能對再乳化性產生不利影響，因此期望在使用PVA基樹脂之前確定這種樹脂在水中的溶解度。此外，可使用通過用如下官能團改性而獲得的改性PVA基樹脂等作為本發明中的水溶性添加劑乙醯乙醯基、巰基、羧基、磺酸基、烷氧基、二丙酮丙烯醯胺基、或在側鏈上具有1，2-二醇鍵的基團。作為有效提高在水中的再乳化性的水溶性添加劑，PVA或乙醯乙醯基改性的PVA、二丙酮丙烯醯胺基改性的PVA或在側鏈上具有1，2-二醇鍵的PVA，能夠與用作可再乳化的乳膠粉末的交聯劑的化合物進行適當組合而使用，所述化合物包含這些物質如異氰酸酯基化合物、(聚)醯肼基化合物、氮丙啶基化合物、含環氧基的化合物、醯胺基化合物、醛基化合物、羥甲基三聚氰胺基聚合物、多價金屬化合物(例如、鋁鹽、Zircozole鹽或鈣鹽)。在交聯劑為粉末的情況中，通過預先向可再乳化的乳膠粉末中摻入必要量的這種交聯劑，能夠獲得一體包裝型可再乳化的乳膠粉末組合物。在本發明中，將通過乳液聚合獲得的水性合成樹脂乳膠進行乾燥，由此能夠得到可再乳化的乳膠粉末。對乾燥方法沒有特別限制。其實例包括噴霧乾燥、冷凍乾燥和絮凝後的熱風乾燥。其中，從生產成本和能量節省觀點看，優選噴霧乾燥。在噴霧乾燥的情況中，對噴霧的類型沒有特別限制。例如，可使用碟型、噴嘴型等。用於噴霧乾燥的熱源的實例包括熱風和加熱的水蒸汽。根據噴霧乾燥器的尺寸和種類、水性乳膠的固形物含量、粘度、流速等，適當選擇噴霧乾燥的條件。噴霧乾燥的溫度通常為約80150°C。在噴霧乾燥處理的具體實例中，首先調整水性合成樹脂乳膠的固形物含量。通過噴霧乾燥器的噴嘴來連續供應這種乳膠，使得所述乳膠霧化。利用熱風來乾燥霧化的乳膠，由此將其轉變成粉末。在本發明中，還能夠摻入防粘結劑，例如在噴霧乾燥之後將所述防粘結劑與可再乳化的乳膠粉末混合，或者在噴霧乾燥期間通過不是用於水性合成樹脂乳膠的噴嘴對所述防粘結劑進行噴霧。添加防粘結劑旨在將乳膠粉末保持在由防粘結劑包覆的狀態下，從而防止在儲存等期間發生粘結、聚集、成塊。作為防粘結劑，可使用已知的惰性無機或有機粉末如碳酸鈣、滑石、粘土、白雲石、矽酸酐、白炭黑或白色氧化鋁。這些中優選矽酸酐、碳酸鈣、粘土等。所使用防粘結劑的量按得到的可再乳化的樹脂粉末計，優選為約230重量％，更優選520重量％，尤其優選815重量％。以上述方式得到了本發明的可再乳化的乳膠粉末。在用於各種用途之前，將所述粉末基本上在水中再乳化並返回至原始的水性合成樹脂乳膠狀態。本發明的水性合成樹脂乳膠和可再乳化的乳膠粉末、以及通過將所述可再乳化的乳膠粉末再乳化而得到的水性合成樹脂乳膠，可用於多種用途，如木材部件/木質材料的粘合劑、水工材料如各種水泥和石膏的添加劑、粉末塗層材料、和無機修飾材料。優選將這些用作木材部件/木質材料的粘合劑或用作水工材料如各種水泥和石膏的添加劑。在本發明中，可以向本發明的水性合成樹脂乳膠或可再乳化的乳膠粉末內、或通過將本發明的可再乳化的乳膠粉末進行再乳化而得到的水性合成樹脂乳膠內摻入交聯劑或填料。由此，能夠將製得的組合物用作粘接木材部件/木質材料的粘合劑組合物。對交聯劑沒有特別限制。然而，優選使用異氰酸酯基化合物或其預聚物、或環氧基化合物或其預聚物。所使用的交聯劑的量，按粘合劑組合物的總重量計，優選為140重量％，更優選525重量％。在交聯劑的量太少的情況下，交聯效果不足且難以獲得包括粘合強度在內的期望性質。其量太大，傾向於極度縮短粘合劑的儲存期，並因此使得加工性能變差。作為填料，可使用精細顆粒型的碳酸鈣、滑石、白雲石等。根據用途，這些可以單獨使用，或可以作為其混合物使用。如上所述，本發明的水性合成樹脂乳膠和可再乳化的乳膠粉末、以及通過將所述可再乳化的乳膠粉末進行再乳化而得到的本發明的水性合成樹脂乳膠具有的效果是，由其形成的膜具有優異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強韌性和耐久性。可以將它們用於多種用途，特別是例如木材或木質材料的粘合劑、紙張等的粘合劑、無機修飾材料、塗層材料、和水工材料如水泥/石膏的混和劑。實施例下面將參考實施例對本發明進行更詳細地描述。然而，不應將本發明解釋為限制於下列實施例，否則本發明背離了其主旨。在下列實施例中，除非有其他說明，"份"和"％"均按重量計。製造水性合成樹脂乳膠的製造例乳膠l向不鏽鋼製成的且裝有攪拌器和回流冷凝器的2L反應容器中引入670份的水和46份在側鏈上具有1，2_二醇鍵的PVA(a)(平均皂化度99.1摩爾％;平均聚合度300;側鏈中1，2_二醇鍵的含量8摩爾％;由日本合成化學工業株式會社製造)，作為保護膠體。將反應容器加熱至85°C以將所述PVA(a)溶於水中。隨後，在將該反應容器的溫度保持在13/18頁8(TC的同時，向其中引入預先準備的66份單體混合物(358份的丙烯酸正丁酯/293份的苯乙烯/6.5份的甲基丙烯酸縮水甘油酯=54.4/44.6/1(重量比)(疏水性單體=99%))。添加通過將1.6g過硫酸銨溶於30g水中製得的30%過硫酸銨水溶液，作為聚合引發劑，從而引發聚合1小時。隨後，將其餘的單體混合物和作為聚合引發劑的60%過硫酸銨水溶液經4小時滴加至反應容器中，使得聚合繼續進行。在滴加完成之後，添加10%的過硫酸銨水溶液並在此溫度下對反應混合物老化1小時。由此，得到了不揮發物含量為50%的水性合成樹脂乳膠(乳膠1)。具有上述單體組成(丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=54.4/44.6/1(重量比))的這種合成樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為-2t:，所述值為假設其均聚物的Tg分別為-52"、+100"和+41"，通過計算而確定的。乳膠2除了將要混合的單體的種類和比例改變為丙烯酸正丁酯/2_乙基己基丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=20/25/54/1(重量比)(疏水性單體=99%)之外，實施了與製造乳膠l相同的程序。由此，製得了乳膠2。具有上述單體組成(丙烯酸正丁酯/2_乙基己基丙烯酸酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=20/25/54/1(重量比))的這種合成樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為+fC，所述值為假設其均聚物的Tg分別為-52"、-70"、+100"和+41"，通過計算而確定的。乳膠3除了將要混合的單體的種類和比例改變為丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=39.5/59.5/1(重量比)(疏水性單體=99%)之外，實施了與製造乳膠1相同的程序。由此，製得了乳膠3。具有上述單體組成(丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=39.5/59.5/1(重量比))的這種合成樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為+20°C，所述值為假設其均聚物的Tg分別為-52"、+100"和+41"，通過計算而確定的。為了調整最低成膜溫度，按樹脂成分計，添加10%的量的鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑。乳膠4除了將要混合的單體的種類和比例改變為丙烯酸正丁酯/苯乙烯/2-羥乙基甲基丙烯酸酯=53.4/43.7/2.9(重量比)(疏水性單體=97.1%)之外，實施了與製造乳膠1相同的程序。由此，製得了乳膠4。具有上述單體組成(丙烯酸正丁酯/苯乙烯/-2羥乙基甲基丙烯酸酯=53.4/43.7/2.9(重量比))的這種合成樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為_1°C，所述值為假設其均聚物的Tg分別為-52"、+100"和+55"，通過計算而確定的。乳膠5(比較例)除了將要混合的單體的種類和比例改變為2-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/2-羥乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=25/62/12/1(重量比)(疏水性單體=25%)之外，實施了與製造乳膠l相同的程序。由此，製得了乳膠5(比較例)。具有上述單體組成(2-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/2-羥乙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=25/62/12/1(重量比))的這種合成樹脂的玻璃化轉變溫15度(Tg)為+33t:，所述值為假設其均聚物的Tg分別為-7(rC、+105t:、+55t:和+4rC，通過計算而確定的。為了調整最低成膜溫度，添加鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，其量按樹脂成分計為10%。乳膠6(比較例)除了將要混合的單體的種類和比例改變為丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯=40/60(重量比)(疏水性單體=40%)之外，實施了與製造乳膠1相同的程序。由此，製得了乳膠6(比較例)。具有上述單體組成(丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯=40/60(重量比))的這種合成樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為+2rC，所述值為假設其均聚物的Tg分別為-52t:和+1051:，通過計算而確定的。為了調整最低成膜溫度，添加鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，其量按樹脂成分計為10%。製造可再乳化的乳膠粉末的製造例乳膠粉末l將平均聚合度為500且平均皂化度為88摩爾％的PVA("GohsenolGL05"(商品名稱)，由日本合成化學工業株式會社製造)添加(以20X的PVA水溶液的形式)至在"乳膠l"中得到的乳膠中，添加的量按乳膠的不揮發性成分計為7%。向其中添加水，將製得的乳膠的不揮發物含量調整到40%。利用14(TC的熱風作為熱源，使用噴嘴型噴霧乾燥器，在作為防粘結劑的碳酸鈣存在下，對這種乳膠進行噴霧乾燥。由此得到乳膠粉末1。乳膠粉末2以與製造乳膠粉末1相同的方式來處理"乳膠4"中得到的乳膠，從而得到乳膠粉末2。乳膠粉末3以與製造乳膠粉末1相同的方式來處理"乳膠5(比較例)"中得到的乳膠，從而得到乳膠粉末3。實施例1向200份的乳膠1中添加預先已經混合在一起的下列三種成分8份平均聚合度為1400且皂化度為88摩爾X的部分皂化PVA("GohsenolGM14S(商品名稱)"，由日本合成化學工業株式會社製造)，45份作為填料的碳酸鈣，和2.5份羥乙基纖維素。對製得的混合物進行充分攪拌，並另外添加27份的水以將所述混合物的粘度調整到5000060000。由此，得到了用於木材部件/木質材料的粘合劑組合物。實施例24以與實施例1中相同的方式，使用乳膠24得到用於木材部件/木質材料的粘合劑組合物。根據要得到的木材部件/木質材料用粘合劑組合物的粘度(5000060000mPas(布氏粘度計，10rpm，23°C))，調節後來添加的水量。實施例5向IIO份的水中添加預先已經混合在一起的下列四種成分100份得自於乳膠1的乳膠粉末1、8份平均聚合度為1400且平均皂化度為88摩爾％的部分皂化PVA("GohsenolGM14S(商品名稱)"，由日本合成化學工業株式會社製造)、45份作為填料的碳酸鈣、和2.5份羥乙基纖維素。所述四種成分的添加要使得不形成粉末塊。對製得的混合物進行充分混合，以得到用於木材部件/木質材料的粘合劑組合物。根據要得到的木材部件/木質材料用粘合劑組合物的粘度(5000060000mPas(布氏粘度計，lOrpm，23°C))，調節以後要添加的水量。實施例6以與實施例5中相同的方式，使用乳膠粉末2來得到用於木材部件/木質材料的粘合劑組合物。比較例1以與實施例1中相同的方式，使用乳膠5來得到用於木材部件/木質材料的粘合劑組合物。根據要得到的木材部件/木質材料用粘合劑組合物的粘度(5000060000mPas(布氏粘度計，10rpm，23°C))，調節以後要添加的水量。比較例2以與實施例1中相同的方式，使用乳膠6得到用於木材部件/木質材料的粘合劑組合物。根據要得到的木材部件/木質材料用粘合劑組合物的粘度(5000060000mPas(布氏粘度計，10rpm，23°C))，調節以後要添加的水量。比較例3以與實施例5中相同的方式，使用乳膠粉末3得到用於木材部件/木質材料的粘合劑組合物。評價試驗試驗l:乳膠的平均粒徑利用雷射衍射/散射型粒度分布分析儀"LA-910"(由堀場株式會社製造)，確定在各個用於製造水性合成樹脂乳膠的製造例中得到的乳膠的平均粒徑。試驗2:確定方程(1)中的值(G)未萃取膜的絕對乾重(Wl)是使用另外從萃取的測試樣品製備的樣品，通過在105t:下乾燥該樣品1小時，並通過用經乾燥而確定的揮發性物質的比例進行校正，計算該未萃取樣品的絕對乾燥膜量而確定的重量。萃取膜的絕對乾重(w2)是萃取的樣品在105t:下乾燥l小時後的重量。將在各個用於製造水性合成樹脂乳膠的製造例中得到的乳膠在4(TC下乾燥16小時，以形成厚度為約0.5mm的膜。將所述膜在23t:和65XRH的條件下放置2天。將這種膜用沸水萃取8小時，然後用丙酮萃取8小時，以除去未接枝的樹脂等。使用下列方程來計算值(G)，其中巧為未萃取膜的絕對乾重(g)且^為萃取膜的絕對乾重(g)。G(重量X)=(w》/(w》X100(1)Wl:未萃取膜的絕對於重(g)w2:萃取膜的絕對乾重(g)順便提及，未萃取膜的絕對乾重(Wl)是使用另外從萃取測試樣品製備的樣品，通過在105t:下乾燥該樣品1小時並計算該未萃取樣品的絕對幹膜重而確定的重量。萃取膜的絕對乾重(w2)為萃取的樣品在105t:下乾燥i小時後的重量。由於分別使用單獨的樣品來計算巧和^，所以通過利用通過乾燥而確定的各個樣品中揮發性物質的比例進行校正，來計算兩種樣品的絕對幹膜重，使得認為所述兩種樣品已經在相同條件下進行了處理。試驗3:木材粘合評價/JISK6804;用於木材的乙酸乙烯酯樹脂乳膠粘合劑根據JISK6804(2003年出版)中提供的粘合強度測試方法，檢驗在實施例16中和比較例13中得到的粘合劑組合物的壓剪木材粘合強度。具體的試驗方法如下。使用如JISK6804中所規定的樺樹直紋木板。以200g/m2的量將各種粘合劑塗布至粘接表面，並在其上放置被粘的板。在10分鐘之後，在0.8MPa的負荷下對其施壓，並在23t:下保持該狀態24小時。卸去壓力，並在48小時之後對製得的樣品進行測量。常態試驗將試驗片在23t:溫度和50X溼度的試驗室內保持48小時，然後對其進行測試。耐水性試驗將試驗片浸入30°C的水中3小時，隨後浸入23°C的水中10分鐘，然後在溼狀態下進行測試。依照JIS1型和2型品類中的下列標準來評價得到的結果。判斷標準A:在常態試驗下的粘合強度為10N/mm2以上且在耐水性試驗下的粘合強度為4N/mm2以上。B:在常態試驗下的粘合強度為小於10N/mm2和/或在耐水性試驗下的粘合強度為小於4N/mm2。試驗4:木材粘合評價/JISK6806;用於木材的水性聚合物/異氰酸酯基粘合劑向100份的實施例16和比較例13中得到的各種粘合劑組合物中添加15份的交聯劑(聚二甲基二苯基二異氰酸酯；由日本聚氨酯株式會社製造)。將製得的混合物進行充分攪拌以獲得粘合劑組合物。根據JISK6806(2003年出版)中提供的粘合強度測試方法，檢驗這種組合物的壓剪木材粘合強度。具體的試驗方法如下。使用如JISK6806中所規定的樺樹直紋木板。以125g/m2的量將已經添加了交聯劑的粘合劑均勻塗布至各粘接表面。兩個粘接表面相互間實現緊密接觸。將這種裝配物在1，200kPa的壓力下夾緊並在23t:下保持該狀態24小時。其後，卸去壓力，隨後在所述溫度下將製得的樣品放置72小時，然後進行測試。常態試驗然後，立即製備試驗片並進行測試。重複煮沸試驗將試驗片浸入沸水中4小時，隨後在6(TC的空氣中乾燥20小時，再浸入沸水中4小時，其後，浸入室溫下的水中，直至試驗片冷卻，然後在溼狀態下進行測試。按照JIS1型、1號性能下的下列標準來評價得到的結果。判斷標準A:在常態下的壓剪粘合強度為981N/cm2以上且在重複煮沸之後的壓剪粘合強度為588N/cm2以上。B:在常態試驗下的壓剪粘合強度為小於981N/cm2和/或在重複煮沸之後的壓剪粘合強度為小於588N/cm2。那些評價的結果示於表1中。18tableseeoriginaldocumentpage19儘管參考其具體實施方案對本發明進行了詳細描述，但是對本領域技術人員而言，其中可以進行各種變更和修正而不背離其精神和範圍是顯而易見的。該申請是以2007年7月18日提交的日本專利申請2007-186478號為基礎的，其內容通過參考併入本文中。工業應用本發明的水性合成樹脂乳膠和可再乳化的乳膠粉末、以及通過對所述可再乳化的乳膠粉末進行再乳化而得到的本發明的水性合成樹脂乳膠具有的效果是，由其形成的膜具有優異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強韌性和長期耐久性。能夠將它們用於多種用途，特別是例如用於木材部件或木質材料的粘合劑、用於紙等的粘合劑、無機修飾材料、塗層材料、和水工材料如水泥/石膏的混和劑。權利要求一種包含合成樹脂的水性合成樹脂乳膠，所述合成樹脂利用在側鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)進行分散和穩定，其中所述合成樹脂以基於全部可聚合單體為30重量％以上的量包含在20℃的水中的溶解度為0.1％以下的疏水性單體作為構成所述合成樹脂的可聚合單體，所述疏水性單體包含苯乙烯基單體。2.如權利要求1所述的水性合成樹脂乳膠，其中在側鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)的1，2-二醇鍵含量為115摩爾％，平均皂化度為85摩爾％以上，且平均聚合度為503000。3.如權利要求1或2所述的水性合成樹脂乳膠，其中所述合成樹脂的玻璃化轉變溫度為-20+30°C。4.如權利要求13中任一項所述的水性合成樹脂乳膠，其中在側鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)的至少一部分被接枝到所述合成樹脂上。5.如權利要求14中任一項所述的水性合成樹脂乳膠，其中所述合成樹脂還包含選自下列(1)(7)中的至少一種官能單體作為共聚單體成分(1)含烯丙基的單體；(2)含縮水甘油基的單體；(3)含可水解的甲矽烷基的單體；(4)含乙醯乙醯基的單體；(5)在分子結構中具有兩個以上乙烯基的單體；(6)含羰基的單體；禾口(7)含羥基的單體。6.—種可再乳化的乳膠粉末，其為權利要求15中任一項所述的水性合成樹脂乳膠的乾燥產物。7.—種水性合成樹脂乳膠，其為通過將權利要求6所述的可再乳化的乳膠粉末進行再乳化而得到。8.—種粘合劑組合物，其包含權利要求15和7中任一項所述的水性合成樹脂乳膠或權利要求6所述的可再乳化的乳膠粉末。9.如權利要求8所述的粘合劑組合物，其還包含交聯劑。10.如權利要求8或9所述的粘合劑組合物，其用於木材部件或木質材料的用途。全文摘要本發明提供了水性合成樹脂乳膠、可再乳化的乳膠粉末和通過對所述可再乳化的乳膠粉末進行再乳化而得到的水性合成樹脂乳膠，所述乳膠和所述粉末能夠形成具有優異的耐水性、耐溫水性、耐煮沸性、強韌性和耐久性的膜。此外，本發明提供了粘合劑組合物。它們是含合成樹脂的水性合成樹脂乳膠，所述合成樹脂利用在側鏈上具有1，2-二醇鍵的聚乙烯醇基樹脂(a)進行分散和穩定，其中所述合成樹脂以基於全部可聚合單體為30重量％以上的量包含在20℃的水中的溶解度為0.1％以下的疏水性單體作為構成所述合成樹脂的可聚合單體，所述疏水性單體包含苯乙烯基單體；可再乳化的乳膠粉末；和通過對所述可再乳化的乳膠粉末進行再乳化而得到的水性合成樹脂乳膠。文檔編號C09J125/08GK101755004SQ20088002506公開日2010年6月23日申請日期2008年7月14日優先權日2007年7月18日發明者巖崎寬之,菅谷護,西橋洋一郎申請人:日本合成化學工業株式會社