溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法
2023-04-23 09:07:01 2
專利名稱：溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法
技術領域：
本發明屬於脫除介孔材料中有機模板劑的方法，特別涉及一種溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法。
背景技術：
介孔材料(孔徑為2 50nm)具有密度小、孔隙率高、比表面大、對氣體的滲透性和選擇透過性較好、表面效應十分顯著等優點。1992年Mobil Oil Company的研究人員用表面活性劑液晶模板法合成出矽酸鹽/矽鋁酸鹽介孔分子篩系列材料M41S。該系列材料主要包括:六方狀的MCM-41 ;立方狀的MCM-48 ;層狀的MCM-50。M41S介孔材料的出現是分子篩發展的一個新飛躍，其獨特的分子結構及性能引起分子篩及催化學界的廣泛關注，近年來相繼合成出了 SBA、HMS、MSU等系列介孔分子篩，從而拓寬介孔材料應用的新領域。介孔材料的合成通常是加入有機模板劑作為結構導向劑，通過模板劑的協同作用或分子自組裝以及無機前驅體與模板劑分子之間的相互作用，形成穩定的分子聚集體，然後用適當的工藝脫除掉表面活性劑之後，得到孔徑與模板尺寸相仿、分布窄且孔道結構有序的介孔材料。在有序介孔材料的製備中， 脫除模板劑是非常重要的一個過程，只有在脫除過程中較好地保持住脫除前的骨架結構，才能得到大孔徑、大孔容和高比表面的介孔材料。因此介孔材料中模板劑的脫除方式對其結構有很大的影響。模板劑的脫除方法主要分為三種:直接焙燒法、溫和氧化法、溶劑萃取法。其中直接焙燒法是較常採用的一種方法，這種方法能夠徹底脫除掉模板劑，但是對介孔材料的骨架結構破壞較大，在脫除模板劑的過程中，會引起部分孔道塌陷，有序性下降。溫和氧化法脫除模板劑的方法是近年來發展的一種有效脫除模板劑方法，通常採用一種氧化劑消解模板劑，其脫除過程中介孔材料骨架結構的收縮要比直接焙燒法小。溶劑萃取法利用有機模板劑在溶劑中的溶解作用，將模板劑從有機-無機複合結構中萃取出來，一般分為超臨界流體萃取和一般有機溶劑萃取。超臨界流體萃取需要在一定的溫度與壓強下使作為萃取劑的溶劑體系處於超臨界狀態。一般的溶劑萃取是在常溫常壓下用合適的溶劑體系浸泡介孔材料，經過一段時間後脫掉介孔材料中的模板劑。使用溶劑萃取法脫除模板劑要比直接焙燒法和溫和氧化法對介孔材料的骨架結構破壞小，而且模板劑可以回收重新利用。超臨界流體萃取時間雖然短，但是實驗條件苛刻且操作步驟繁瑣，而一般有機溶劑萃取法需要的工藝周期較長，且脫除率不高。使用酸對介孔材料進行浸泡，以此消弱無機前驅體與有機模板劑分子之間的相互作用力。這樣再經過有機溶劑萃取時，抽提效率就會有所提高。在有機溶劑中增加助劑，以此加快模板劑溶解過程，從而進一步提高溶劑抽提效率。但不同的助劑與有機溶劑和模板劑的相互作用力不同，導致模板劑在溶劑中溶解速度不同，因此尋找一種適宜的酸、有機溶齊U、助劑是非常有應用價值的。而且這種溶劑萃取法在脫除模板劑的同時即能較好地保持介孔材料的骨架結構，又可以將脫除後的模板劑回收再利用，同時還簡化操作步驟、縮短工藝周期。
發明內容
本發明的目的在於提出一種溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法，克服現有溶劑萃取法實驗條件苛刻、操作步驟繁瑣、工藝周期較長的問題。本發明的內容是:一種溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法，其採用的技術方案為如下:(1)以正矽酸乙酯為矽源，烷基聚氧乙烯醚為模板劑合成MSU介孔材料原粉，稱取一定量的MSU介孔材料原粉放置於裝有酸的容器內酸化一段時間；(2)酸化後的MSU介孔材料經過濾後放置於索氏抽提器中；(3)將有機溶劑和助劑作為萃取劑加入索氏抽提器下部的三口燒瓶中，通加過熱，使萃取劑沸騰；(4)萃取劑經過蒸發和回流一段時間後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU 白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料。本發明中，選用的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、次氯酸、亞氯酸、磷酸、草酸、碘酸中的一種，選用的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮中的一種，選用的助劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環己烷、環庚烷中的一種。本發明中，加入酸量以質量比計，介孔材料原粉:酸=1:1 6，酸化時間3 12小時；本發明中，加入作為萃取劑的有機溶劑以質量比計，介孔材料原粉:有機溶劑=1: 5 1: 20。本發明中，加入作為萃取劑的助劑以質量比計，介孔材料原粉:助劑=1: 0.5 I: 2。本發明中，萃取劑蒸發和回流時間為12 36小時。本發明中，在脫除介孔材料模板劑的過程中，對介孔材料的骨架結構破壞性較小。與焙燒脫除模板劑方法相比，可以增大介孔材料的孔徑、孔容和比表面，且兩種方法脫除模板劑的質量相當；與現有溶劑萃取方法相比，可以簡化操作步驟，縮短工藝周期。
具體實施方式
:下面通過實施例對本發明作進一步闡述。對比例第一步:MSU的合成。稱取10.37g烷基聚氧乙烯醚，用216g去離子水將其完全溶解，得到澄清的溶液，於55°C下攪拌半小時，然後用鹽酸調節pH值到2，再攪拌3小時，之後加入13.9g正矽酸乙酯，經攪拌48小時後，再經過常規的過濾、洗滌和乾燥後，得到MSU介孔材料原粉。第二步:脫除模板劑。採用高溫焙燒法脫除模板劑。將IOgMSU放置在馬弗爐中，採用空氣氣氛下以l°c /分鐘的升溫速率從室溫升到600°C，在600°C焙燒4h後即得脫除模板劑後的介孔材料MSU，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。實施例1本實施例的實施過程第一步同對比例第一步相同。
第二步中，將IOgMSU放置到IOg鹽酸中，酸化3小時，經過濾後，將其放置於索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入50g甲醇溶劑，5g正己烷助劑，溶劑經過回流12小時後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。實施例2本實施例的實施過程第一步同對比例第一步相同。第二步中，將IOgMSU放置到20g鹽酸中，酸化6小時，經過濾後，將其放置於索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g乙醇溶劑，Sg正己烷助劑，溶劑經過回流18小時後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。實施例3本實施例的實施過程第一步同對比例第一步相同。第二步中，將IOgMSU放置到40g鹽酸中，酸化9小時，經過濾後，將其放置於索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入120g乙醇溶劑，15g正辛烷助劑，溶劑經過回流24小時後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。實施例4本實施例的實施過程第一步同對比例第一步相同。將IOgMSU放置到60g鹽酸中，酸化12小時，經過濾後，將其放置於索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入200乙醇溶劑，20g正壬烷助劑，溶劑經過回流36小時後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。實施例5本實施例的實施過程第一步同對比例第一步相同。第二步中，將IOgMSU放置到20g硝酸中，酸化6小時，經過濾後，將其放置於索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g正丙醇溶劑，Sg正己烷助劑，溶劑經過回流18小時後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。實施例6本實施例的實施過程第一步同對比例第一步相同。第二步中，將IOgMSU放置到40g次氯酸中，酸化9小時，經過濾後，將其放置於索氏抽提器中。在索氏抽提 器底部的三口瓶中加入120g乙醇溶劑，15g正己烷助劑，溶劑經過回流24小時後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。實施例7本實施例的實施過程第一步同對比例第一步相同。第二步中，將IOgMSU放置到20g磷酸中，酸化6小時，經過濾後，將其放置於索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g異丙醇溶劑，Sg環己烷助劑，溶劑經過回流18小時後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。實施例8 本實施例的實施過程第一步同對比例第一步相同。
第二步中，將IOgMSU放置到20g草酸中，酸化6小時，經過濾後，將其放置於索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g丙酮溶劑，Sg正己烷助劑，溶劑經過回流18小時後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。實施例9本實施例的實施過程第一步同對比例第一步相同。第二步中，將IOgMSU放置到40g硝酸中，酸化9小時，經過濾後，將其放置於索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入120g丙酮溶劑，15g正己烷助劑，溶劑經過回流24小時後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。實施例10本實施例的實施過程第一步同對比例第一步相同。第二步中，將IOgMSU放置到20g碘酸中，酸化6小時，經過濾後，將其放置於索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g丙酮溶劑，Sg正庚烷助劑，溶劑經過回流12小時後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。實施例11本實施例的實施過程第一步同對比例第一步相同。第二步中，將IOgMSU放置到40g硝酸中，酸化12小時，經過濾後，將其放置於索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g丙酮溶劑，Sg環己烷助劑，溶劑經過回流18小時後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。實施例12本實施例的實施過程第一步同對比例第一步相同。第二步中，將IOgMSU放置到20g硝酸中，酸化9小時，經過濾後，將其放置於索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g丙酮溶劑，15g環庚烷助劑，溶劑經過回流24小時後，停止加熱，冷卻至室溫，取出MSU白色粉末後，用去離子水洗滌3 5次，經過110°C乾燥24小時後得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔徑的測定結果見表I。脫除模板劑前後的MSU介孔材料質量結果見表I。表I MSU介孔材料BET和脫除模板劑前後質量測定結果
權利要求
1.一種溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法，其特徵在於:將合成出的介孔材料原粉用酸酸化一段時間後，放置於索氏抽提器中，並選用一種有機溶劑和一種助劑共同作為萃取劑進行一定時間的連續蒸發和回流，萃取出介孔材料中的有機模板劑。
2.根據權利要求1所述的溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法，其特徵在於:選用的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、次氯酸、亞氯酸、磷酸、草酸、碘酸中的一種。
3.根據權利要求2所述的溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法，其特徵在於:加入酸量以質量比計,介孔材料原粉:酸=1:1 1: 6,酸化時間3 12小時。
4.根據權利要求1所述的溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法，其特徵在於:選用的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮中的一種。
5.根據權利要求4所述的溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法，其特徵在於:加入有機溶劑以質量比計，介孔材料原粉:有機溶劑=I: 5 1: 20。
6.根據權利要求·1所述的溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法，其特徵在於:選用的助劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環己烷、環庚烷中的一種。
7.根據權利要求6所述的溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法，其特徵在於:加入助劑以質量比計，介孔材料原粉:助劑=I: 0.5 1: 2。
8.根據權利要求1所述的溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法，其特徵在於:萃取劑蒸發和回流時間為12 36小時。
9.根據權利要求1所述的溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法，其特徵在於:對於相同質量的介孔材料，脫除掉的模板劑質量與高溫焙燒法脫除的模板劑質量相當。
全文摘要
本發明涉及一種溶劑萃取法快速脫除介孔材料中有機模板劑的方法。將合成的介孔材料經酸化後置於索氏抽提器中，選用一種有機溶劑和助劑作為萃取劑進行蒸發和回流，使模板劑連續不斷地被純的熱溶劑所萃取。本發明方法可以快速脫除介孔材料中有機模板劑，解決現有溶劑萃取法實驗條件苛刻、操作步驟繁瑣、工藝周期較長的問題。
文檔編號C01B37/00GK103073015SQ20111032839
公開日2013年5月1日 申請日期2011年10月26日 優先權日2011年10月26日
發明者吳美玲, 吳斌斌, 周靈傑, 王磊, 李軍, 馬穎濤 申請人:中國石油化工股份有限公司