基於熔鹽法的陶瓷基複合材料構件表面金屬化工藝的製作方法

2023-04-23 09:18:06 1

專利名稱：基於熔鹽法的陶瓷基複合材料構件表面金屬化工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種對陶瓷基複合材料構件的表面進行加工處理的方法，尤其涉及一種陶瓷 基複合材料構件表面金屬化的方法。
背景技術：
實現陶瓷基複合材料表面金屬化改變表面物理化學性能，改善陶瓷基複合材料與金屬間 的潤溼性，在陶瓷基複合材料與金屬封接或連接等應用領域具有非常重要的作用。
陶瓷基複合材料按增強相性狀不同可分為顆粒增強、晶須增強、纖維增強等幾種，具有 高比強度、高比剛度、耐高溫、抗氧化、抗衝刷等優異性能，主要應用於航天、航空、核能、 交通等重要領域。由於陶瓷基複合材料研究起步較晚，關於其表面金屬化的研究更是少有涉 及。目前陶瓷基複合材料表面金屬化大多沿用陶瓷表面金屬化方法。陶瓷材料表面金屬化方 法主要有Mo-Mn法、濺射法、離子鍍、化學氣相沉積、熱噴塗等。在這些方法中，Mo-Mn 法利用生成的玻璃連接金屬和陶瓷來實現表面金屬化，但這不能夠滿足金屬化層的高溫使用 性能要求；濺射法沉積速度慢，不適合形狀複雜的異形陶瓷基複合材料構件的表面金屬化； 離子鍍工藝複雜，需要較高的真空度，對於較複雜的構件在不同表面沉積厚度不一；濺射法 和離子鍍工藝由於其物理沉積屬性導致金屬化層與基體沒有形成強化學鍵結合，故金屬化層 與基體連接強度也較低；化學氣相沉積突出的工藝問題是沉積溫度較高，沉積後的複合材料 力學性能可能下降，同時沉積後需要擴散熱處理以提高沉積金屬層與基體的連接強度。
陶瓷基複合材料表面金屬化面臨三個問題1、陶瓷基複合材料難與金屬直接形成鍵合。 由於陶瓷材料中原子間的化學鍵主要是離子鍵和共價鍵，表現為非常穩定的電子配位，使得 它難以被打斷而與金屬形成鍵合。2、陶瓷材料與金屬材料熱膨脹係數不匹配。陶瓷基複合材 料的熱膨脹係數一般較小，與金屬的熱膨脹係數相差較大，容易產生熱應力而降低金屬化層 與陶瓷基複合材料的結合強度。3、陶瓷基複合材料具有複雜的表面性狀使得金屬化層難以完 全包覆。例如先驅體浸漬裂解(PIP)工藝生產的Q/SiC陶瓷基複合材料表面存在一定數量大 小不一的氣孔，若不能夠在其孔隙內表面實現金屬化，很容易留下氧化通道，從而降低材料 的高溫性能。
基於以上要求，需要研製一種能夠實現陶瓷基複合材料與表面金屬化層強鍵合，且其表 面膨脹係數梯度化以便緩解熱應力，並能實現陶瓷基複合材料表面完全包覆的表面金屬化工 藝
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種製備速度快、效率高、操作 簡單易行、金屬化層與陶瓷基複合材料結合強度高且能滿足複雜構件金屬化要求的基於熔鹽 法的陶瓷基複合材料構件表面金屬化工藝。
為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種基於熔鹽法的陶瓷基複合材料構件 表面金屬化工藝，包括以下步驟首先將熔鹽混合原料置於固定容器(例如坩堝爐)內，然 後將經表面清洗後的陶瓷基複合材料構件埋置於熔鹽混合原料中，惰性氣氛下(優選為Ar) 升溫至800。C 120(TC (升溫速率優選為5。C/min 15。C/min)，保溫1 5 h後隨爐降至室溫； 取出所述的陶瓷基複合材料構件並對其表面反覆清洗後(清洗的方法可以是先置於水中反覆 清洗，然後用乙醇進行超聲波清洗15 30min)烘乾，獲得表面金屬化的陶瓷基複合材料構 件；
所述熔鹽混合原料是由基鹽、含表面金屬化元素的高價鹽和表面金屬化元素的金屬粉體 組成，所述基鹽與含表面金屬化元素的高價鹽的質量比為(1.5 5) :1，所述表面金屬化元 素的金屬粉體與含表面金屬化元素的高價鹽的摩爾比為(2 5) : 1。
本發明的金屬化過程是在熔鹽中進行，熔鹽混合原料主要是由基鹽和含表面金屬化元素 的高價鹽構成。上述技術方案中，所述基鹽可以為單一鹽，優選NaCl或KCl等；所述基鹽 還可以為常用的熔鹽體系，優選NaCl和KCl組成的混合鹽，該混合鹽中的NaCl和KCl的質 量比為(9 49) : 21。
上述技術方案中，所述含表面金屬化元素的高價鹽優選為含表面金屬化元素的高價氟鹽， 特別是指化學式為K2XF6的高價氟鹽，其中X指代表面金屬化元素，當表面金屬化元素優選 鈦、鋯或鈮時，則所述的高價氟鹽即為K2TiF6、 K2ZrF6或K2NbF6。
上述熔鹽混合原料的選擇和優化主要是考慮了工藝成本、溫區等因素。
金屬化層材料一般應選擇易與陶瓷基複合材料組元結合的金屬，這樣在表面金屬化過程 中，所述金屬化層材料便可與陶瓷基複合材料形成一定的強鍵合化合物。與此同時，還要盡 量滿足金屬化層材料與陶瓷基複合材料的熱膨脹係數差別較小的要求。上述技術方案中，當 所述陶瓷基複合材料構件為CVSiC複合材料或者Q/C複合材料構件時，與其組元結合的表面 金屬化元素優選鈦、鋯或鈮，其相應的金屬粉體優選為鈦粉、海綿鈦、鋯粉、鋯粒、鈮粉或 鈮粒。因為Ti、 Zr、 Nb等金屬與所述陶瓷基複合材料熱膨脹係數接近，且易與該陶瓷基複合 材料形成鍵合。
上述技術方案的基本原理是將基鹽、含表面金屬化元素的高價鹽、表面金屬化元素的 金屬粉體和陶瓷基複合材料置於固定容器內，加熱到預定溫度使所述的熔鹽混合原料熔化， 此時金屬粉體與含表面金屬化元素的高價鹽發生反應生成低價金屬離子，低價金屬離子富集沉積在陶瓷基複合材料表面，並在表面發生歧化反應，形成金屬化表層。以Q/SiC複合材料 表面Ti金屬化為例，在反應溫度下，鈦粉(即表面金屬化元素的金屬粉體)與K2TiF6發生反 應T產+Ti-2T嚴，生成Tf+離子，T產離子富集沉積在Q/SiC複合材料表面，發生歧化反應 2Ti2+ = Ti4+ + Ti，生成Ti。 Ti原子附著在Q/SiC複合材料表面，形成Ti金屬化層。金屬化層 材料Ti與基體中的C、 SiC等物質發生反應，形成離子鍵和共價鍵等強鍵合的化合物，顯著 提高了金屬化層與CVSiC複合材料的結合強度。 與現有技術相比，本發明的優點在於
1、 提出了一種陶瓷基複合材料表面金屬化方法。利用金屬的歧化反應原理，使金屬離子 在陶瓷基複合材料表面附著並發生歧化反應，生成金屬單質並沉積在陶瓷基複合材料表面。 通過對熔鹽體系、原料配比的選擇，反應溫度、反應時間等工藝因素的控制實現了難熔金屬 在陶瓷基複合材料表面沉積。
2、 本方法能夠滿足結構複雜及表面狀態複雜的各種陶瓷基複合材料構件的表面金屬化要 求。陶瓷基複合材料常常需要製備成複雜的異型結構，且陶瓷基複合材料表面狀態也比較復 雜，某些材料還具有較多的孔隙，普通方法難以實現對氣孔內部的包覆。本發明通過熔鹽的 高流動性和低粘度特性，對基體材料及增強材料實現金屬化，在孔隙內表面實現包覆。
3、 金屬化層與陶瓷基複合材料結合強度高。陶瓷材料的鍵能較高，難以與金屬化層結合 形成強鍵合，從而使金屬化層與基體結合強度較低。本發明通過高溫熔鹽反應，在反應溫度 下生成金屬並沉積在陶瓷基複合材料表面。該狀態下的金屬具有較高活性，與陶瓷基複合材 料發生反應，從而形成強鍵結合的化合物，使得金屬化層與陶瓷基複合材料具有較高的結合 強度。
4、 金屬化層製備速度快，效率高，操作簡單易行。本發明中，通過控制反應溫度、原料 配比等影響因素可以實現陶瓷基複合材料快速高效的金屬化。金屬化設備簡單，成本低廉。


圖1為本發明實施例1的Ti金屬化層的表面XRD圖譜； 圖2為本發明實施例2的Zr金屬化層的表面XRD圖譜。
具體實施例方式
實施例1: CVSiC複合材料表面Ti金屬化
本實施例複合材料的金屬化過程如下
1、 準備以下質量的熔鹽原料NaC1340g, KC1430g, K2TiF6 330g和Ti粉200g;
2、 將以上準備的熔鹽原料混合均勻，置於坩鍋爐中，然後將Q/SiC複合材料構件表面 清洗乾淨，烘乾後埋置於熔鹽混合原料中，在Ar氣氣氛保護下，以10°C/min的速率升溫到1000°C，保溫5h後，隨爐冷卻至室溫；
3、將以上的CVSiC複合材料構件取出，置於水中反覆清洗，然後用乙醇進行超聲清洗 15min，取出烘乾，獲得表面Ti金屬化的CVSiC複合材料構件。
對上述表面Ti金屬化後的Q/SiC複合材料構件的表面進行分析，表面金屬化層厚度為 25 30 pim，金屬化層的相組成如圖1所示，包括有TiCx、 Ti5Si3、 TixOy等相，雖然從XRD 圖譜來看，表面Ti金屬單質的含量較少，但從產品的性狀、性能來看其已達到了複合材料構 件表面金屬化效果。
實施例2: Q/SiC複合材料表面Zr金屬化
本實施例複合材料的金屬化過程如下
1、 準備以下質量的熔鹽原料NaC1400g， KC1500g， K2ZrF6 385g和Zr粉370g;
2、 將以上準備的熔鹽原料混合均勻，置於坩鍋爐中，然後將Q/SiC複合材料構件表面 清洗乾淨，烘乾後埋置於熔鹽混合原料中，在Ar氣氣氛保護下，以1(TC/min的速率升溫到 U00。C，保溫3h後隨爐冷卻至室溫；
3、 將以上的Q/SiC複合材料構件取出，置於水中反覆清洗，然後用乙醇進行超聲清洗 15min，取出烘乾，獲得表面Zr金屬化的CVSiC複合材料構件。
對上述表面Zr金屬化後的CVSiC複合材料構件的表面進行分析，表面金屬化層厚度為 5 15pm,金屬化層的相組成如圖2所示，包括有Zr、 ZrC、 Zr2Si、 Zr30等相。
權利要求
1、一種基於熔鹽法的陶瓷基複合材料構件表面金屬化工藝，包括以下步驟首先將熔鹽混合原料置於固定容器內，然後將經表面清洗後的陶瓷基複合材料構件埋置於熔鹽混合原料中，惰性氣氛下升溫至800℃～1200℃，保溫1～5h後隨爐降至室溫；取出所述的陶瓷基複合材料構件並對其表面反覆清洗後烘乾，獲得表面金屬化的陶瓷基複合材料構件；所述熔鹽混合原料是由基鹽、含表面金屬化元素的高價鹽和表面金屬化元素的金屬粉體組成，所述基鹽與含表面金屬化元素的高價鹽的質量比為(1.5～5)∶1，所述表面金屬化元素的金屬粉體與含表面金屬化元素的高價鹽的摩爾比為(2～5)∶1。
2、 根據權利要求1所述的基於熔鹽法的陶瓷基複合材料構件表面金屬化工藝，其特徵在 於所述基鹽為NaCl，或者KC1，或者由NaCl和KCl組成的混合鹽；該混合鹽中NaCl和 KC1的質量比為(9 49) :21。
3、 根據權利要求1所述的基於熔鹽法的陶瓷基複合材料構件表面金屬化工藝，其特徵在 於所述含表面金屬化元素的高價鹽為含表面金屬化元素的高價氟鹽。
4、 根據權利要求3所述的基於熔鹽法的陶瓷基複合材料構件表面金屬化工藝，其特徵在 於所述含表面金屬化元素的高價氟鹽的化學式為K2XF6，其中X指代表面金屬化元素。
5、 根據權利要求1 4中任一項所述的基於熔鹽法的陶瓷基複合材料構件表面金屬化工 藝，其特徵在於所述陶瓷基複合材料構件為C/SiC複合材料構件或者C/C複合材料構件；所述的表面金屬化元素是指鈦、鋯或鈮，所述表面金屬化元素的金屬粉體為鈦粉、海綿鈦、 鋯粉、鋯粒、鈮粉或鈮粒。
6、 根據權利要求1 4中任一項所述的基於熔鹽法的陶瓷基複合材料構件表面金屬化工 藝，其特徵在於所述惰性氣氛為Ar氣氛保護；所述升溫過程中的升溫速率為5'C/min 15°C/min。
7、 根據權利要求5所述的基於熔鹽法的陶瓷基複合材料構件表面金屬化工藝，其特徵在 於所述惰性氣氛為Ar氣氛保護；所述升溫過程中的升溫速率為5'C/min 15'C/min。
8、 根據權利要求1 4中任一項所述的基於熔鹽法的陶瓷基複合材料構件表面金屬化工 藝，其特徵在於取出所述的陶瓷基複合材料構件並對其表面進行反覆清洗的方法是指先將 所述的陶瓷基複合材料構件置於水中反覆清洗，然後用乙醇進行超聲清洗15 30min。
全文摘要
本發明公開了一種基於熔鹽法的陶瓷基複合材料構件表面金屬化工藝，包括以下步驟首先將熔鹽混合原料置於固定容器內，然後將經表面清洗後的陶瓷基複合材料構件埋置於熔鹽混合原料中，惰性氣氛下升溫至800℃～1200℃，保溫1～5h後隨爐降至室溫；取出陶瓷基複合材料構件並對其表面反覆清洗後烘乾，獲得表面金屬化的陶瓷基複合材料構件。本發明的工藝方法製備速度快、效率高、操作簡單易行，獲得的金屬化層與陶瓷基複合材料結合強度高，能滿足陶瓷基複合材料構件金屬化要求。
文檔編號C04B41/88GK101602616SQ200910043918
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月16日 優先權日2009年7月16日
發明者堵永國, 張為軍, 梁赤勇, 鄭曉慧 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學