發光化合物的製作方法

2023-04-22 21:25:16 1

專利名稱：發光化合物的製作方法
發光化合物本發明涉及能夠發射具有比入射輻射能量更高能量的輻射(具有較短波長)的發 光材料，特別地被稱為「向上轉換(up-conversion)，，的材料。大多數螢光化合物，當它們經受給定波長的輻射時，具有再發射具有更大波長並 因此具有比入射輻射更低能量的第二輻射的特性。然而最近發現被稱為「向上轉換」化合 物的化合物能夠發射具有比入射輻射更高能量的輻射。這種現象，通過由相同離子連續吸 收多個光子或者通過由不同離子吸收然後在所述離子之間能量轉移進行解釋，是極其少見 的。實際上它僅僅對於一些離子，特別地稀土或者過渡金屬離子(當後者在有利環境中時) 而產生。而且，相關的發光產額通常是非常低的，這是因為該現象發生的可能性本身是非常 低的。發光產額被定義為發射光的數量和激發該材料所必需光的數量之間的比率。這種可 以獲得很高產率的現象，被稱為「通過能量轉移的光子增加(APTE) 」或者「能量轉移向上轉 換(ETU) 」 。這種現象使用兩種最初在受激能級的離子(相同的或者不同的)和在這兩種離 子之間的非輻射能量轉移。最向上轉換型化合物是用鑭系元素離子(還被稱為稀土離子)摻雜的氧化物或者 滷化物類型(特別地氟化物)結晶固體。例如已知化合物Y2O3是用Er3+摻雜，其可以將近 紅外線輻射區域內的輻射轉化到可見區中的輻射。在已知的化合物中，氟化釔YF3也已知 用Yb3+和Er3+離子摻雜(記做YF3: Yb3+/Er3+)。本發明的目的是提供新型向上轉換型化合物，其發光產額(rendement de luminescence)是高的。為此，本發明的主題是選自以下化合物的化合物=Y2BaZnO5: Er3+、La2BaZnO5 Er3\ Gd2BaZnO5: Er3+、Gd2BaZnO5 Yb3+/Er3\ Gd2BaZnO5: Yb3+/Tm3+。根據慣例，符號「，，指示在其後的離子作為摻雜劑離子被結合在在所述符號前的 化合物的結構中。術語摻雜劑不應該被解釋為表示嵌入在該結構中的離子的含量必須是非 常低的。符號「/」指示共_摻雜，即用多種離子摻雜。如在本文的剩餘部分中表明的，摻雜 劑含量例如可以超過20% (摩爾百分比)。在這些結構中，摻雜離子部分地代替Y3+、La3+或 者Gd3+離子。這些化合物，在它們能夠將其波長位於紅外中的輻射(典型地975納米)轉化到 可見輻射(主要地在綠色區域中(大約550納米)和紅色區域(大約660納米))中的意 義上，顯示出向上轉換現象。在紅色中的發射明顯地通過用Yb3+離子共摻雜得到促進。在 藍色中的發射也可以通過用Yb3+/Tm3+共摻雜獲得。發光產額是高的並且可以達到大於 的值，特別地對於用Yb3+/Er3+摻雜的Gd2BaZnO5化合物。本發明的目的也是獲得根據本發明的化合物的方法。這些化合物可以通過固相方法獲得，即包括由這樣的步驟，其在於混合粉末，典型 地氧化物或者碳酸鹽粉末，研磨該混合物，任選地將其壓制形成丸粒，然後加熱該混合物以 使粉末彼此化學上反應。這種方法特別地被證明對於Ga2BaZnO5基質化合物是有利的。根據本發明的化合物還可以通過溶膠-凝膠類型的方法獲得，其包括由這樣的步 驟，其在於將前體(典型地硝酸鹽、乙酸鹽或者碳酸鹽)溶解在水中或者主要地水性溶劑中，加入絡合劑(典型地α-羥基羧酸，如檸檬酸)和可能地交聯劑(典型地多羥基醇如乙二醇)以便獲得凝膠，然後加熱該獲得的凝膠，通常在至少1000°C的溫度下。與固相方法比 較，溶膠-凝膠法通常可以獲得較好的均勻性。加熱至至少1000°C，其使得可以克服與這種 方法有關的缺點，特別地較高含量的雜質(C02、水等等)。其引起更高的出現結構缺陷的可 能性。本發明的目的還是根據本發明的化合物用於將輻射轉化到具有比入射輻射能量 更高的能量的輻射的用途，特別地用於將具有大約975納米波長的輻射轉化到具有大約 550納米和/或660納米波長的輻射。該輻射可以是相干的或者非相干的。本發明在閱讀以下實施例時將得到更好的理解。對於所有實施例，當化合物經受其波長為975納米的相干輻射(通過Ti雷射獲 得由Ar+雷射泵激(ροπιρ )的藍寶石雷射器(saphir))時，向上轉換現象通過藉助於分光 光度計測定該化合物的發射光譜進行表徵。向上轉換螢光現象還通過測定發光產額進行表徵。為此，來自雷射二極體的中心位於約975納米波長的輻射被聚焦並且引入通過樣 品。然後用累積球測量由樣品發射的強度並且被降低到樣品所吸收的強度。實施例1 A2BaZnOjEi^通過溶膠-凝膠類型的方法製備在Y2BaZnO5結構中包含5摩爾％的Er3+離子的化 合物。將前體Y(NO3)3. 6H20, Zn(NO3)2. 6H20, BaNO3 和 Er(NO3)3. 5H20 溶於去離子水中。在 攪拌同時，在70°C加熱以溶解金屬鹽後，加入檸檬酸使得金屬檸檬酸的摩爾比為1 1， 然後將NH4OH的溶液加入到該獲得的溶液中以便獲得7-9的pH。那麼不同的加熱步驟能夠 使水蒸發掉(120°C然後140°C)，然後聚合物殘留物(150°C，然後170°C，250°C最後600°C 達12h)。研磨獲得的粉末然後在氧化鋁坩堝中在1000°C加熱24h。X射線衍射分析顯示獲得的結構屬於Pbnm正交空間群(espaceorthorhombique)。 晶格的參數為 a = 0. 70698nm, b = 1. 23368nm 和 c = 0. 57090nm。經受具有975納米波長的入射相干輻射，樣品顯示出十分強的肉眼可見的綠色熒 光。發射的主要地中心為550納米波長，較低強度發射中心為525和660納米波長。在550 納米的發射可能由於4S3/2-4I15/2能級的Er3+離子的躍遷。為弱得多的在紅色中的發射可能 由於4F9/2和4115/2能級之間的躍遷。實施例2 La2BaZnO.: Er-通過溶膠-凝膠途徑製備化合物2A和2B，其在La2BaZnO5基質中分別地包含5和 10摩爾％ WEr3+離子。將前體La (NO3) 3，Ba (NO3) 3，Zn (NO3) 2 和 Er (NO3) 3· 5H20 溶於水中。在攪拌同時在 70°C加熱後，加入檸檬酸和乙二醇以使得金屬檸檬酸乙二醇的摩爾比為1 1 2。在 125°C下蒸發水後，在400°C加熱獲得的泡沫幾個小時以便分解有機物質。最後研磨並且在 大約iioo°c加熱獲得的粉末。獲得的結構屬於14/mcm正方空間群。樣品2A的晶格的參數為a = 0. 68987nm和 c=l. 15884nm，而樣品 2B 的晶格的參數為 a = 0. 68835nm 和 c = 1. 15760nm。當樣品用波長975納米的相干輻射激發時，樣品顯示出強的在綠色中的發射。在550納米的發射特別地為非常強的，而在紅色中(660納米)非常弱的發射隨Er3+離子的含 量而增加。對於樣品2A發光產額為0.06%和對於樣品2B為0. 10%。已知的化合物Y2O3 = Er3+ 的產率為約0. 08%。實施例3 通過固體塗徑的GcUaZnOdEr3i通過固相方法製備在Gd2BaZnO5結構中分別地包含3、5和10摩爾％的Er3+離子的 化合物3A、3B和3C。混合起始產物(Gd2O3,ZnO,BaCO3,Er2O3)然後在瑪瑙研缽中一起進行精細研磨。然 後在空氣中在1200°C在氧化鋁坩堝中加熱獲得的混合物5小時。在再一次研磨後，再施加 相同的熱處理。
該結構屬於Pbnm正交空間群。樣品3A的晶格參數為a = 0. 71568nm, b = 1. 24913nm 和 c = 0. 57724nm。對於樣品 3B，a = 0. 71561nm, b = 1. 24903nm 禾Π c =
0.57721nm。對於樣品 3C，a = 0. 71540nm，b = 1. 24871nm 和 c = 0. 57705nm。當 Er3+離子 代替Gd3+離子時，因此觀察到晶格的輕微收縮。當樣品暴露於具有975納米波長的相干輻射時，觀察到綠色發射。在550納米和 525納米的發射強度隨著Er3+摻雜劑的含量較少改變。另一方面，在660納米的發射隨著 這種含量強烈提高。實施例4 通過固體塗徑的GcUaZnOdYb2VErM包含1摩爾％的Er3+離子並分別地包含5、10和20摩爾％的Yb3+離子化合物4A， 4B和4C，以與實施例3相同的方式通過固相方法獲得，其中Yb3+離子的前體為Yb203。該結構屬於Pbnm正交空間群。樣品4A的晶格參數為a = 0. 71501nm, b =
1.24831nm和 c = 0. 5695nm。對於樣品 4B，a = 0. 71420nm，b= 1. 24696nm和 c = 0. 57636nm. 對於樣品 4C, a = 0. 71248nm, b = 1. 2441 Inm 禾口 c = 0. 57509nm.在975納米波長的相干輻射下，Yb3+離子從它的初始的2F7/2狀態被激發至2F5/2能 級然後將它的能量轉移到Er3+離子。Yb3+的含量提高的結果為在660納米的發射非常顯著 的提高(其遠遠超過在525-550納米的發射)和在藍色中非常弱的發射(約410納米)的 外觀，這是由於涉及3個光子並且產生從能級2H9/2至能級4115/2的躍遷的現象。而樣品4A 具有肉眼可見的綠色螢光，樣品4B整體在橙色中發射，和樣品4C在紅色中發射。Yb3+離子 的存在因此具有非常明顯地促進在紅色中的發射對在綠色中的發射不利的效果，這可能由 於能夠填充4F9/2能級的能量轉移。在樣品4A和樣品4C之間，在紅色中的發射強度與在綠 色中的發射強度的比率事實上從大於2變化到幾乎14。因為在綠色中人眼的敏感性大得 多，然而樣品4A發射的光以肉眼看來總的說來偏向綠色。發光產額是特別地高，因為它對於樣品4A和4C為大約0. 6-0. 7%和對於樣品4B 為 1. 35%。實施例5 通過溶膠_凝膠途徑的GcUaZnC^ = Er2i在Gd2BaZn05結構中分別包含1、5和10摩爾％的Er3+離子的化合物5A、5B和5C 通過溶膠_凝膠途徑進行製備。使用方法與對於實施例2描述的相似，Gd的前體是Gd (NO3) 3. 6H20。該結構屬於Pbnm正交空間群。樣品5A的晶格的參數5A為a = 0. 71555nm, b =1. 24919nm和 C = O. 57732nm。對於樣品 5Ba = 0. 71520nm，b= 1. 24855nm和 c = 0. 57702nm。 對於樣品 5Ca = 0. 71457nm, b = 1. 24772nm 和 c = 0. 57661nm。這些樣品的向上轉換型螢光對於肉眼甚至比在通過固體途徑(實施例3)獲得的 樣品情況下獲得的螢光更大。該三種樣品的發光產額為約0. 02% -0. 03%。 實施例6 通過溶膠-凝膠途徑的Gd2BaZnO5 Yb3+/Er3+在Gd2BaZnO5基質中包含1摩爾％的Er3+離子的和分別地包含5、10和20摩爾％ 的的Er3+離子化合物6A、6B和6C通過溶膠-凝膠法進行製備。使用的方法與對於實施例2所描述的相似，Gd前體是Gd (NO3) 3. 6H20o該結構屬於Pbnm正交空間群。樣品6A的晶格的參數為a = 0. 71504·，b = 1. 24813nm 禾口 c = 0. 57684nm。對於樣品 6B 為 a = 0. 71406nm, b = 1. 24667nm 禾口 c = 0. 57619nm。對於樣品 6C 為 a = 0. 71287nm, b = 1. 24485nm 和 c = 0. 57539nm。根據樣品，發光產額為大約0. 2% -大約0. 5%，樣品6B顯示出最高的效率。如對於實施例4，Yb3+離子的存在具有非常明顯地促進對在綠色中(525-550納米) 的發射強度有害的在紅色中(660納米)發射強度的效果。在紅色中發射強度對於在綠色 中的發射強度的比率在樣品4A和樣品4C之間從2變化至9。
權利要求
選自下式化合物的化合物La2BaZnO5:Er3+，Gd2BaZnO5:Er3+，Gd2BaZnO5:Yb3+/Er3+，Gd2BaZnO5:Yb3+/Tm3+。
2.如權利要求所述的1的化合物，其式為用Yb3+/Er3+摻雜的Gd2BaZn05。
3.獲得根據前述權利要求中任一項所述的化合物的方法，其包括這樣的步驟，其在於 混合粉末，研磨該混合物，然後加熱該混合物以使粉末彼此在化學上反應。
4.獲得根據權利要求1或者2中所述的化合物的方法，包括這樣的步驟，其在於將前 體，特別地硝酸鹽、乙酸鹽或者碳酸鹽，溶解在水中或者在主要含水溶劑中，加入絡合劑，特 別地α -羥基羧酸，如檸檬酸，和任選地交聯劑，特別地多羥基醇，如乙二醇，以獲得凝膠， 然後在至少1000°C的溫度下加熱獲得的凝膠。
5.選自以下的化合物的用途=Y2BaZnO5:Er3+, La2BaZnO5: Er3+, Gd2BaZnO5: Er3+, Gd2BaZnO5Yb3+/Er3+，Gd2BaZnO5Yb3+/Tm3+，其用於將輻射轉化為具有比入射輻射的能量更高 能量的輻射，特別地用於將具有大約975納米波長的輻射轉化為具有大約550納米和/或 660納米波長的輻射。
全文摘要
本發明的主題為選自以下式的化合物的化合物Y2BaZnO5:Er3+，La2BaZnO5:Er3+，Gd2BaZnO5:Er3+，Gd2BaZnO5:Yb3+/Er3+，Gd2BaZnO5:Yb3+/Tm3+。這些化合物能夠將輻射轉化為具有比入射輻射能量更高能量的輻射。
文檔編號C09K11/77GK101842462SQ200880113929
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月27日 優先權日2007年10月30日
發明者A·K·奇薩姆, A·休格納德, A·伯克爾, F-J·弗默希 申請人:法國聖戈班玻璃廠