芬頓試劑法製備磁性碳納米管吸附劑的方法

2023-04-23 11:48:06 1

專利名稱：芬頓試劑法製備磁性碳納米管吸附劑的方法
技術領域：
本發明屬於環境納米新功能材料技術領域，具體涉及一種芬頓試劑法製備磁性碳納米管吸附劑的方法。
背景技術：
隨著我國印染工業和化學工業的快速發展，目前每年大約有6 7億噸印染廢水排入環境中，染料廢水已成為環境重點汙染源之一。染料行業品種繁多，工藝複雜，染料廢水具有組分複雜、色度高、COD和BOD濃度高、懸浮物多、水質及水量變化大、難降解物質多等特點，是較難處理的工業廢水之一。偶氮染料是印染工藝中應用最廣泛的一類合成染料，用於多種天然和合成纖維的染色和印花，也用於油漆、塑料、橡膠等的著色。在一定條件下，它能分解產生20多種致癌芳香胺，經過活化作用改變人體的DNA結構引起病變和誘發癌症。 由此降解、消除染料廢水中的偶氮染料對於保護水環境和人體健康具有重大的意義。染料廢水一般具有複雜的芳環結構，難於直接生物降解，往往要結合其他處理方法如吸附、化學氧化等進行綜合處理。其中吸附法具有成本低，效率高，簡單易操作並對有毒物質不敏感等優點，而被認為優於其他的染料廢水處理技術。碳納米管(CNTs)作為一種新型的吸附材料，具有比表面積大、吸附容量大的優點， 引起了人們廣泛的關注。近年來，研究者們或直接將碳納米管作吸附劑或作載體研究了其對染料廢水中有機物和無機物的吸附。吸附劑的固體顆粒物，除結構因素外，粒徑越小、比表面積越大，性能越好，但粒徑越小越難分離，使運行成本增高，並造成資源浪費。磁分離技術作為一種高效、快速、經濟的分離磁性材料的方法，已廣泛應用於礦業、微生物學、環境保護等領域，採用磁分離技術從水體中分離細小碳納米管具有成本低，操作簡單等優點。

發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種芬頓試劑法製備磁性碳納米管吸附劑的方法，本發明採用低成本、常規試劑雙氧水對於碳納米管進行表面氧化修飾處理，然後將改性後的碳納米管粉末進行狗203雜化負載處理，充分利用碳納米管表面獨特的物理、 化學特性，同時將磁分離技術應用於碳納米管吸附研究中，開發出新型可磁性分離的偶氮染料的快速吸附材料。將採用新工藝改性後的碳納米管作為去除水溶液中偶氮染料的吸附材料，試驗結果顯示採用目前新工藝改善了其在水溶液中的疏水性，改性後的材料對水溶液中的偶氮染料具有快速吸附和富集性能。本發明提出的芬頓試劑法製備磁性碳納米管吸附劑的方法，具體步驟如下 (1)稱取一定量碳納米管，超聲分散在蒸餾水中。(2)添加二價鐵鹽至碳納米管分散性溶液中，磁力攪拌，讓碳納米管表面吸附二價鐵離子達到最大吸附平衡，碳納米管和二價鐵鹽質量比為0. 5 =TlO :1。(3)在磁力攪拌下，將濃度為30%的雙氧水以一定速度緩慢滴加至碳納米管分散溶液中，回流反應，然後過濾、水洗、真空乾燥，得到碳納米管均勻負載磁性氧化鐵的前軀體。(4)將前軀體在保護氣氛下，450°C熱處理，即製得磁性碳納米管吸附劑。本發明中，步驟(1)所用碳納米管為純化多壁碳納米管，管徑為8rniT50nm，管長為 1. 0Mm l· Omm0本發明中，步驟O)中所述二價鐵鹽為硫酸亞鐵，氯化亞鐵或硝酸亞鐵等中任一種。本發明中，步驟(3)中雙氧水溶液滴加速度為0. lmL/mirTlOmL/min，回流反應溫度為50°C 100°C，回流反應時間為2-10小時。本發明中，步驟中保護氣氛為氮氣或者氬氣等惰性氣體。利用本發明方法得到的磁性碳納米管吸附劑具有吸附水溶液中染料的吸附性能。 所述染料包括亞甲基藍，甲基橙或中性紅等中任一種。本發明所得的吸附劑吸附水中染料的吸附性能的測試方法為利用紫外可見分光光度計針對染料溶液不同的濃度進行吸光度的測量，用測量後數據繪製標準曲線，從而測定水中染料的濃度。
本發明的優點在於
(1)採用綠色化學試劑芬頓試劑在碳納米管表面負載磁性氧化鐵，充分利用碳納米管表面獨特可修飾的物理、化學特性，使其對水溶液中偶氮染料具有良好的吸附和富集特性。(2)製備過程時不產生對環境有汙染的副產物，僅採用芬頓試劑包含二價金屬鐵離子和雙氧水。(3)本發明製備工藝簡單、條件易控、性能穩定，採用芬頓溶液負載氧化鐵的過程中，所產生的強氧化性的羥基自由基可以有效修飾碳納米管表面結構，改善碳納米管的疏水性，提高其在水溶液中的分散性能，吸附劑可採用磁分離技術方便快速地分離、回收吸附劑，避免造成二次環境汙染。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。實施例1
將0. 5g純化碳納米管分散到200mL蒸餾水中超聲lh，添加3. 5g七水合硫酸亞鐵至純化碳納米管分散溶液中，在磁力攪拌下，以500mL/min緩慢滴加濃度為30%的雙氧水溶液150mL，80°C下回流10h，然後過濾、水洗、真空乾燥，得到碳納米管負載金屬催化劑的前軀體。將前軀體在保護氣氛氫氣條件下，450°C熱處理，製備得到磁性碳納米管/Fe2O3複合吸附材料。將30mg此材料加入到40mL甲基橙濃度為30mg/L溶液中，並從溶液中磁性分離出複合吸附材料，吸附實驗結果顯示本發明製備的吸附材料對甲基橙的吸附容量為 31. 3mg/g。實施例2
將0. 5g純化碳納米管分散到200mL蒸餾水中超聲lh，添加3. 5g七水合硫酸亞鐵至純化碳納米管分散溶液中，在磁力攪拌下，以500mL/min緩慢滴加濃度為30%的雙氧水溶液150mL，50° C下回流10h，然後過濾、水洗、真空乾燥，得到碳納米管負載金屬催化劑的前軀體。將前軀體在保護氣氛氫氣條件下，450°C熱處理，製備得到磁性碳納米管/Fe2O3複合吸附材料。將15mg此材料加入到20mL甲基橙濃度為60mg/L溶液中，並從溶液中磁性分離出複合吸附材料，吸附實驗結果顯示本發明製備的吸附材料對甲基橙的吸附容量為 40. lmg/g0
實施例3
將0. 5g純化碳納米管分散到200mL蒸餾水中超聲lh，添加3. 5g七水合硫酸亞鐵至純化碳納米管分散溶液中，在磁力攪拌下，以lmL/min緩慢滴加濃度為30%的雙氧水溶液150mL，80° C下回流5h，然後過濾、水洗、真空乾燥，得到碳納米管負載金屬催化劑的前軀體。將前軀體在保護氣氛氫氣條件下，450°C熱處理，製備得到磁性碳納米管/Fe2O3複合吸附材料。將30mg此材料加入到40m L甲基橙濃度為40mg/L溶液中，並從溶液中磁性分離出複合吸附材料，吸附實驗結果顯示本發明製備的吸附材料對甲基橙的吸附容量為 37. lmg/g。
實施例4
將0. 5g純化碳納米管分散到200mL蒸餾水中超聲lh，添加2. 5g七水合硫酸亞鐵至純化碳納米管分散溶液中，在磁力攪拌下，以lmL/min緩慢滴加濃度為30%的雙氧水溶液150mL，70° C下回流5h，然後過濾、水洗、真空乾燥，得到碳納米管負載金屬催化劑的前軀體。將前軀體在保護氣氛氫氣條件下，450°C熱處理，製備得到磁性碳納米管/Fe2O3複合吸附材料。將15mg此材料加入到20mL甲基橙濃度為80mg/L溶液中，並從溶液中磁性分離出複合吸附材料，吸附實驗結果顯示本發明製備的吸附材料對甲基橙的吸附容量為 48.5mg/g0
實施例5
將0. 5g純化碳納米管分散到200mL蒸餾水中超聲lh，添加0. 5g七水合硫酸亞鐵至純化碳納米管分散溶液中，在磁力攪拌下，以lOmL/min緩慢滴加濃度為30%的雙氧水溶液 150mL, 100° C下回流2h，然後過濾、水洗、真空乾燥，得到碳納米管負載金屬催化劑的前軀體。將前軀體在保護氣氛氫氣條件下，450°C熱處理，製備得到磁性碳納米管/Fe2O3複合吸附材料。將15mg此材料加入到20mL甲基橙濃度為80mg/L溶液中，並從溶液中磁性分離出複合吸附材料，吸附實驗結果顯示本發明製備的吸附材料對甲基橙的吸附容量為40mg/
權利要求
1.芬頓試劑法製備磁性碳納米管吸附劑的方法，其特徵在具體步驟如下(1)稱取一定量碳納米管，超聲分散在蒸餾水中；(2)添加二價鐵鹽至碳納米管分散性溶液中，磁力攪拌，讓碳納米管表面吸附二價鐵離子達到最大吸附平衡；碳納米管和二價鐵鹽質量比為1 廣10 1 ；(3)在磁力攪拌下，將濃度為30%的雙氧水以一定速度滴加至碳納米管分散溶液中，回流反應，然後過濾、水洗、真空乾燥，得到碳納米管均勻負載磁性氧化鐵的前軀體；(4)將前軀體在保護氣氛下，450°C熱處理數小時，即製備得到磁性碳納米管吸附劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)所用碳納米管為純化多壁碳納米管，管徑為 8nnT50nm，管長為 1. OMnTl. 0mm。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中二價鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硝酸亞鐵中任一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中30%雙氧水溶液的滴加速度為 0. lmL/mirTlOmL/min，回流反應溫度為50°C 100°C，回流反應時間為2-10小時。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(4)中保護氣氛為氮氣或者氬氣等惰性氣體。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所得吸附劑去除的偶氮染料包括亞甲基藍、甲基橙或中性紅中任一種。
全文摘要
本發明屬於環境納米新功能材料技術領域，具體涉及一種芬頓試劑法製備磁性碳納米管吸附劑的方法，具體步驟如下將採用化學氣相沉積法所得碳納米管原始樣品純化後，超聲分散在蒸餾水中。添加二價鐵鹽至碳納米管分散性溶液中，磁力攪拌數小時，讓碳納米管表面吸附二價鐵離子達到最大吸附平衡。在磁力攪拌下，將濃度為30%的雙氧水以一定速度緩慢滴加至碳納米管分散溶液中，在一定溫度下回流反應數小時，然後過濾、水洗、真空乾燥，得到碳納米管均勻負載磁性氧化鐵的前軀體。將前軀體在保護氣氛下，450℃熱處理數小時，製備得到碳納米管/Fe2O3複合吸附材料。本發明磁性碳納米管/Fe2O3複合吸附材料能夠吸附和富集水溶液中的偶氮染料，使用後通過外加磁場即可與水體分離，解決了目前粉體吸附材料無法分離、回收、重複利用的問題，同時該新型複合吸附材料製備工藝簡單、條件易控、成本低廉、適於大規模、批量生產。
文檔編號C02F1/28GK102179229SQ201110116089
公開日2011年9月14日 申請日期2011年5月6日 優先權日2011年5月6日
發明者周露, 袁志文, 陳君紅, 馬傑 申請人:同濟大學