與樹脂的耐熱粘接性優良的鎳系表面處理皮膜的製作方法
2023-04-23 07:02:31 2
專利名稱：與樹脂的耐熱粘接性優良的鎳系表面處理皮膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及在將作為對象的基材，特別是金屬基材與樹脂粘接時，為了提供極強的粘接力而在金屬基材表面上形成的鎳系表面處理皮膜。更具體地說，涉及即使將所述金屬-樹脂粘接體放置於200℃～300℃的高溫環境下仍能保持優良的粘接力的鎳系表面處理皮膜。
背景技術：
在印刷配線板、標準框、LSI等電子電氣部件中多使用金屬與樹脂的粘接部分。特別是對於在這樣的領域中使用的環氧樹脂或聚醯亞胺樹脂等熱固性樹脂或成型溫度高的熱塑性樹脂，在這些樹脂成型時需要將部件整體暴露在200℃～300℃的高溫下。此外，為了使樹脂上粘接的銅箔形成配線圖案，需要經過和有機溶劑、酸和鹼等化學藥品接觸的過分嚴格的製造工序。此外，在將半導體元件等能動部件、LCR等受動部件實際安裝時，使用焊接，但由於目前的環境問題，不能再使用鉛焊條，因此焊條逆流(reflow)的溫度在向高溫發展。
在這種狀況中，金屬基材與樹脂的粘接性差，特別是高溫度下金屬面吸附的水分或製造工序中粘接界面吸收的水分膨脹，促進了金屬基材表面和樹脂的剝離，產生膨脹，使內部的耐蝕性遭到損害，或有的情況下產生樹脂破裂，或產生配線圖案破壞的結果。為了提高金屬基材和樹脂的粘接性，自古以來進行了用機械方法使金屬表面粗糙化，形成所謂「錨(anchor)」的方法，但這樣的機械加工生產性差，常常需要高成本，而且加工時產生的微粒常常對電子電氣部件的精密性產生損害。因此，目前一般對金屬基材表面側進行某種表面處理。
例如，在鋼鐵材料中，磷酸鹽處理是具有代表性的，而在銅和銅合金中，被稱為「黑染」的氧化銅處理是具有代表性的。前者是與溶解了鋅等與磷酸的溶解度積極小的重金屬的磷酸酸性水溶液接觸的方法，後者是浸漬於含有適當的氧化劑的強鹼水溶液中進行煮沸的方法。
但是，通過磷酸鹽處理形成的皮膜多含有結晶水，因此在200℃左右的溫度下結晶破壞，皮膜的耐熱性差，在「黑染」處理中，粘接初期的粘接性良好，但由於耐久性差，隨著時間的推移粘接強度降低，或即使相對於加熱處理，也無法維持當初的粘接力。
對此，在特開平9-209167號公報或特開平9-172125號公報中，通過對金屬基材表面實施鉻酸鹽處理，使粘接性提高。此外，在特開2000-183235號公報中公開了使用電解法，形成表面上具有多個微細鱗片狀突起的特殊的鉻化合物層的方法。
但是，這些方法在表面處理液中均使用有害的6價鉻化合物，在形成的金屬基材表面上也含有6價鉻，因此從環境方面不優選。
發明內容
本發明為了解決這些現有技術所存在的上述問題而提出，本發明的目的在於提供一種表面處理皮膜，所述表面處理皮膜在不使用6價鉻等造成環境汙染的物質的情況下，金屬基材與樹脂的粘接性，特別是在高溫下具有優良的粘接性。
本發明者們為了解決現有技術所存在的上述問題而反覆進行了銳意研究，其結果將注意力集中到通常具有優良的耐熱性和經時穩定性的在金屬鎳及其表面形成的鎳氧化物上，通過在它們中間導入第3元素可以得到與樹脂的粘接性極其優良的新的鎳系表面處理皮膜，從而完成了本發明。
即，本發明提供了一種與樹脂的耐熱粘接性優良的鎳系表面處理皮膜，所述鎳系表面處理皮膜具有在作為對象的基材上形成的2層結構，其特徵在於在與該基材的表面鄰接的下層含有鎳和磷，在其上層含有鎳、氧和磷。
此外，作為本發明的所述鎳系表面處理皮膜中含有的磷的替代元素，可以使用硼。
此外，作為本發明的所述鎳系表面處理皮膜中含有的元素，磷和硼可以共存。
此外，所述鎳系表面處理皮膜的磷和/或硼相對於鎳的含有比率，更優選上層的含有比率比下層的含有比率大，即滿足以下關係。
下層＜[(磷和/或硼)/Ni]上層此外，所述鎳系表面處理皮膜的上層具有柱狀組織，更優選在柱狀組織的柱與柱之間有微細的間隙。
所述本發明的鎳系表面處理皮膜優選形成在銅或銅合金上。
所述本發明的鎳系表面處理皮膜優選具有灰色、灰黑色或黑色外觀。
以下，對本發明的鎳系表面處理皮膜進行更為詳細的說明。
本發明的鎳系表面處理皮膜具有2層結構在與基材的表面鄰接的下層配置有含有金屬鎳和磷和/或硼的層，在其表面、即上層配置還含有氧的層，只要下層的金屬鎳可以具有足夠的密著性形成於對象基材上，對象基材並無特別限定。但是，在電子電氣部件的領域中，由於多要求銅或銅合金與樹脂的耐熱拈接性，因此以銅為對象基材進行說明。
本發明的鎳系表面處理皮膜的斷面掃描電子顯微鏡(以下，稱為SEM)像示於
圖1，表面SEM像示於圖2。圖1中符號1表示本發明的鎳系表面處理皮膜的上層柱狀組織(含有鎳、氧、磷)，圖1中符號2表示本發明的鎳系表面處理皮膜的下層(含有鎳、磷)，圖1中符號3表示銅基板。圖2表示本發明的鎳系表面處理皮膜的表面SEM像(×10000)。
如圖1所示，本發明的表面處理皮膜的上層具有柱狀組織，而且在柱與柱之間觀察到微細的間隙(梳狀組織)。因此，如果從表面對其進行觀察(圖2)，觀察到不定型的，數10nm～數100nm級的極其微細的凹凸，從而在與樹脂粘接時可以得到極其有效的巨大的實質表面積。
根據用XPS進行的分析，上層的鎳處於氧化狀態且其厚度為500nm左右，僅在金屬鎳上形成的氧化物是比此更薄的薄膜，而且不能形成本發明所述的柱狀組織。在本發明中，通過導入第三元素，即導入磷和/或硼，便可得到本發明所述的形態。從經驗出發，這些第三元素優選為2重量％～50重量％的範圍。如果不足2重量％，則不能得到所述的形態，如果超過50重量％也無妨礙，但形成所述組成的鎳皮膜隨著含量的增加而逐漸變得困難。即在經濟上變得不利。
本發明的鎳系表面處理皮膜的上述柱狀組織的高度優選為50～3000nm的範圍。如果不足50nm，則不能充分形成表面的微細凹凸，如果超過3000nm，則凹凸變得粗大。另一方面，下層的金屬鎳層的厚度並無特別限定。但是，為了充分覆蓋從而不使對象基材表面的一部分露出，優選其為0.5μm以上。此外，不必要的厚膜在經濟上是不利的，因此膜厚的上限為5μm就足可以了。
本發明的鎳系表面處理皮膜的外觀大概呈灰色、灰黑色直到呈黑色。如圖1和圖2所看到的那樣，這被認為是與間隙相伴的柱狀組織吸收可見光的緣故，這在電子電氣部件領域中是特別優選的。當從銅配線圖案側通過樹脂觀察粘接面(本發明的表面處理皮膜表面)時，如果其呈黑色系，則與圖案的對比明顯，在進行圖案的光學檢查時有利。
本發明的鎳系表面處理皮膜，在使用各種方法在對象基材上形成金屬鎳層後，可以通過使表面氧化而形成。形成金屬鎳層的方法也可以為PVD等物理方法，但電鍍法或無電解鍍法等溼式表面處理法在批量生產性上優良。以下，對用於使所述第三元素共析的鍍法進行說明。
為了使作為第三元素的磷共析，在電鍍的情況下，例如可以在眾所周知的瓦特浴(Watt bath)等中進一步添加次磷酸或亞磷酸。此外，對於無電解鍍的情況下，可以使用市售的以次磷酸作為還原劑類型的物質。
其次，為了使作為第三元素的硼共析，可以使用無電解鍍浴，所述無電解鍍浴使用了DMAB(二甲胺甲硼烷)等含硼還原劑。此外，如果同時使用DMAB和次磷酸作為還原劑，則可以使磷和硼同時析出。這些物質在市場上均有出售。
另一方面，通過在鍍液中添加的添加劑，除了磷和/或硼外，可以進一步使碳、氮、硫和鋅共析。如果意味著黑色化，則這些方法向優選的方向發揮作用。例如，通過導入以下所述的添加劑使其成為可能。
即，為了使氮共析，可以添加苯胺、一乙胺、二乙醇胺、二甲胺、三乙醇胺、氮川三乙酸、吡啶、咪唑、嗎啉、鄰菲繞啉、甘氨酸、穀氨酸、丙氨酸、絲氨酸、肼、天冬氨酸、1，2-乙二胺為代表的含氮有機物。為了使硫共析，可以添加N，N-二乙基-二硫代氨基甲酸鈉、1，3-二乙基-2-硫脲、蛋氨酸、乙硫氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、穀胱氨肽、巰基乙酸、糖精、二吡啶、1，2，3-苯並三唑-2-噻唑啉-2-硫醇、噻唑、硫脲、チオゾ一ル、硫茚羥酸、鄰氨磺醯苯甲酸、對氨基苯磺酸、甲基橙、對氨基萘磺酸、α-萘磺酸、2-巰基苯並噻唑、磺胺嘧啶、硫氰酸銨等含硫有機化合物。為了使鋅共析，可以添加碳酸鋅、氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅等鋅化合物。最後，為了使碳共析，可以添加以二亞乙基三胺等為代表的胺系有機化合物。
將以上的鍍液用於例如銅和銅合金時，在電鍍的情況下，將銅表面清洗後，可以直接進行電鍍，而在無電解鍍中，特別是使用以次磷酸作為還原劑的浴時，由於銅對於次磷酸不具催化活性，因此以該狀態原樣無法鍍。在這種情況下，可以用鈀置換鍍等實施微量的鈀鍍作為預處理，或作為觸擊鍍在薄薄地(亞微米程度)進行了電鍍鎳後，可以進行無電解鍍鎳。
在對象基材上形成所定的鎳鍍層後，在表面上使柱狀組織層形成。其中，使其與含有適當氧化劑的酸接觸進行處理是有效的。具體地說，可以以磷酸、硫酸、或鹽酸為基本，向其添加必要量的硝酸、高錳酸、鐵離子或過氧化氫等氧化劑。或者，可以在所述基本的酸水溶液中進行陽極電解。即使將上述的氧化物形成處理只適用於金屬鎳表面，也無法得到本發明所述的表面形態，而本發明以導入鎳系表面處理皮膜的磷為首的第三元素總起來是使金屬鎳的結晶微細化，進而使其成為非晶質，這被認為是通過使伴隨氧化處理而形成的局部電池的陽極和陰極的分布狀態微細化，其結果是形成了作為本發明特徵的表面柱狀組織層。實際上，用XPS等進行分析，以磷為首的第三元素相對於鎳的含有比率，上層比下層高。即，說明通過氧化處理，鎳優先溶解，磷等殘存。另外，在上層的柱狀組織中含有的氧伴隨著所述的氧化處理而導入，越靠近表層其含有率越大，越向下層越減少。
對於與本發明的鎳系表面處理皮膜粘接的樹脂並無特別限定，但在電子電氣部件領域中多使用環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂，因此其成為本發明的主要對象。從粘接的觀點出發，玻璃化轉移溫度越低的樹脂，高溫時軟化，可以緩和金屬與樹脂間的熱膨脹率的差，在粘接性上具有優勢。但是，由於這樣的樹脂自身的耐熱性降低，因此優選玻璃化轉移溫度高的樹脂。本發明的鎳系表面處理皮膜，從經驗出發，在所述玻璃化轉移溫度高的樹脂中可以發揮其本領。
附圖的簡單說明圖1表示本發明的鎳系表面處理皮膜的斷面SEM像(×3000)。
圖2表示本發明的鎳系表面處理皮膜的表面SEM像(×10000)。
本發明實施的最佳方案以下，列舉本發明的實施例和比較例，對本發明進行具體的說明。
實施例1用瓦特浴在300×200×0.5mm的銅板(JISC1100)表面上進行1μm的觸擊鍍鎳，然後浸漬於按磷含量為9重量％製備的無電解鍍浴中，形成5μm的無電解Ni-P合金層。進而，在40℃下，將其在以體積比90∶10混合了75％磷酸和67.5％硝酸的氧化處理液中浸漬3分鐘，在銅板上的Ni-P合金層表面形成富集磷的鎳層。氧化處理後的表面呈現無光澤的美麗黑色外觀。用XPS進行深度方向的磷分析，最表層為35重量％，下層(柱狀組織的下部)為8.8重量％。也就是圖1和圖2表示的實施例1。
然後，在所述實施了鎳系表面處理的銅板上貼合50μm厚的聚醯亞胺粘接劑(三井化學製造，ネオフレツクス兩面粘貼片材)，在其上配置厚度35μm的銅箔，在加壓壓力50kg/cm2、加熱溫度250℃、加熱時間2小時的條件下進行加壓粘接。將該試料切斷成50mm四方塊，為了促進劣化，在85℃、85％RH的加熱溼潤環境下放置24小時，然後使其浮於270℃的熔融鍍浴中，發現沒有達到300秒以上。
以下，對實施例1所使用的鍍浴和處理條件進行詳細地說明。觸擊鍍鎳是在瓦特浴中，即將試劑(使用特級)分別溶解於脫離子水中，使濃度分別成為硫酸鎳330g/L、氯化鎳45g/L和硼酸38g/L那樣，浴溫為50℃下，使鎳板為陽極，陰極電流密度為5A/dm2下進行。無電解鍍浴是將試劑分別溶解於脫離子水中，使濃度分別達到次磷酸鈉0.15mol/L、硫酸銨0.5mol/L、檸檬酸三鈉0.2mol/L、硫酸鎳0.1mol/L，然後添加苛性鈉，將pH調整到9。將這樣調整的無電解Ni-P合金鍍浴加熱到90℃，進行無電解鍍，形成所述的Ni-P合金層。
實施例2代替所述無電解Ni-P合金鍍浴而使用以下所示的無電解Ni-B合金鍍浴，與實施例1相同進行試驗。即，作為無電解Ni-B合金鍍浴，將試劑分別溶解於脫離子水中，使濃度分別達到氯化鎳0.126mol/L、DMAB0.06mol/L、丙二酸0.378mol/L、TINO370mg/L，然後用氨水將pH調整到6。將這樣調整的無電解Ni-B合金鍍浴加熱到70℃使用。製得的Ni-B合金皮膜中的硼含量為2.8重量％。用與實施例1相同的方法對其進行氧化處理，呈現灰黑色的外觀。進而同樣地通過聚醯亞胺粘接劑與銅箔粘接，放置於加溫溼潤環境下，然後對焊條耐熱性進行考察，用240秒在銅箔上產生膨脹起泡。
實施例3在實施例1使用的觸擊鍍用瓦特浴中添加10g/L亞磷酸，在溫度40℃、電流密度5A/dm2的條件下進行陰極電解，形成5μm的磷含有量10重量％的Ni-P合金皮膜。用與實施例1相同的方法進行氧化處理，呈現美麗的黑色外觀。以下，製作與實施例1相同的試料，進行評價，在焊條耐熱性中在300秒期間沒有發現異常。
比較例1直接使用實施例1所使用的Ni觸擊鍍用瓦特浴，形成3μm的鍍鎳後，實施與實施例1相同的氧化處理，結果光澤略有喪失，大致呈白色的外觀。以下，製作與實施例1相同的試料，進行評價，在2～3秒鐘期間產生膨脹起泡，粘接劑層剝離。
從以上的實施例1～3可以看到，使用本發明的鎳系表面處理皮膜後，通過與樹脂粘接，例如即使在高溫溼潤環境下暴露後，也可以獲得極其良好的耐熱粘接性。與此相比，從比較例1可以看到，只對鎳皮膜表面進行氧化，就無法獲得良好的粘接性。
產業上的利用可能性通過使用本發明的鎳系表面處理皮膜，在金屬基材與樹脂粘接時，可以賦予耐溼潤性和高溫下優良的粘接性，因此可以帶來電子電氣部件的高信賴性。此外，作為附帶的效果，由於本發明的表面處理皮膜具有無光澤的黑色系外觀，因此在對電子電氣部件進行光學檢查時，可以形成良好的對比從而使檢查精度提高。
權利要求
1.與樹脂的耐熱粘接性優良的鎳系表面處理皮膜，所述鎳系表面處理皮膜具有在作為對象的基材上形成的2層結構，其特徵在於在與該基材的表面鄰接的下層含有鎳和磷，在其上層含有鎳、氧和磷。
2.與樹脂的耐熱粘接性優良的鎳系表面處理皮膜，所述鎳系表面處理皮膜具有在作為對象的基材上形成的2層結構，其特徵在於在與該基材的表面鄰接的下層含有鎳和硼，在其上層含有鎳、氧和硼。
3.與樹脂的耐熱粘接性優良的鎳系表面處理皮膜，所述鎳系表面處理皮膜具有在作為對象的基材上形成的2層結構，其特徵在於在與該基材的表面鄰接的下層含有鎳、磷和硼，在其上層含有鎳、氧、磷和硼。
4.根據權利要求1～3的任一項記載的與樹脂的耐熱粘接性優良的鎳系表面處理皮膜，其特徵在於所述鎳系表面處理皮膜的磷和/或硼相對於鎳的含有比率，上層的含有比率比下層的含有比率大，具有下式[(磷和/或硼)/Ni]下層＜[(磷和/或硼)/Ni]上層表示的關係。
5.根據權利要求1～4的任一項記載的與樹脂的耐熱粘接性優良的鎳系表面處理皮膜，其特徵在於所述鎳系表面處理皮膜的上層具有柱狀組織，在柱狀組織的柱與柱之間具有微細的間隙。
6.根據權利要求1～5的任一項記載的與樹脂的耐熱粘接性優良的鎳系表面處理皮膜，是形成於銅或銅合金上的。
7.根據權利要求1～6的任一項記載的與樹脂的耐熱粘接性優良的鎳系表面處理皮膜，其特徵在於具有灰色、灰黑色或黑色外觀。
全文摘要
本發明涉及與樹脂的耐熱粘接性優良的鎳系表面處理皮膜，所述鎳系表面處理皮膜具有在作為對象的基材上形成的2層結構，其特徵在於在與該基材的表面鄰接的下層含有鎳和磷，在其上層含有鎳、氧和磷；或在其下層含有鎳和硼，在其上層含有鎳、氧和硼；或在其下層含有鎳、磷和硼，在其上層含有鎳、氧、磷和硼。
文檔編號C23C22/10GK1568380SQ0282034
公開日2005年1月19日 申請日期2002年10月18日 優先權日2001年11月8日
發明者川口純, 林洋樹 申請人:日本帕卡瀨精株式會社