白色餘輝磷光體混合物或分層結構的製作方法

2023-04-23 07:01:01

專利名稱：白色餘輝磷光體混合物或分層結構的製作方法
白色餘輝磷光體混合物或分層結構本公開涉及包含兩種餘輝磷光體和由余輝磷光體的發射激發的第三磷光體的磷光體混合物或分層結構。一旦磷光體混合物或分層結構已激發，就在沒有環境光存在下顯現白色。
背景技術：
研究者已試圖通過混合藍色餘輝磷光體、綠色餘輝磷光體和紅色餘輝磷光體製備白色餘輝磷光體。然而，此方法存在問題，因為各餘輝磷光體以不同速率衰減，導致顏色隨時間改變，混合物為低強度，並且在白色狀態內不持久。然而，產生高效率、長餘輝白色磷光體仍難以捉摸。發明概述
本公開的特徵是第一餘輝磷光體、第二餘輝磷光體和第三無餘輝磷光體的混合物，其中第一餘輝磷光體具有式1:
Cax-y—z—a AaAlg-m—n—0—p〇d.Eiiy，REZ，， Bm，Znn，Co。，SCp I
其中X在0.75和1.3之間，y在約0.0005和約0.1之間，z在約0.0005和約0.1之間，a在約O和約0.2之間，A為Sr和Ba之一或二者，m在約O和約0.3之間，η在約O和約0.1之間，ο在約O和約0.01之間，P在約O和約0.10之間，RE為任何稀土離子，特別地為Nd3+和Dy3+之一或二者，d為約3.945至約4.075，特別地為4。第二餘輝磷光體具有式II:
y—z—a Aa A]_i4—m—η—ο—p Od: Euy, REz, Bm, Znn, Co0, Scp II其中X在3.0和5.2之間，y在約0.0005和約0.1之間，z在約0.0005和約0.1之間，a在約O和約0.2之間，A為Ca和Ba之一或二者，m在約O和約0.3之間，η在約O和約0.1之間，ο在約O和約0.01之間，P在約O和約0.10之間，RE為任何稀土離子，特別地為Nd3+和Dy3+之一或二者，d為約23.945至約26.425，特別地為25。鈷和銪的氧化態可以為2+，鑑於本公開，式I和II的元素的所有其它氧化態對本領域的技術人員顯而易見。通過結構中的過量氧離子，或者通過誘導陽離子空位，可發生電荷補償。例如，在Dy3+代替Sr2+時，由通過過程2Dy3+ -> 3Sr2+ []z引入Sr2+離子空位，可發生電荷補償。或者，可通過過程Sivz Dyz Al2O4+z/2發生電荷補償。類似地，在Co2+代替Al3+時，可通過SrAlhC0tAi2 (在此下標為字母O，而不是數字O)發生電荷補償。但本公開不限於這些電荷補償方式。第三磷光體為在300-500nm波長激發的無餘輝磷光體,特別地，在約460nm。提到更特定特徵，第二餘輝磷光體的具體式II可以為Sr4_y_z Al14O25:Eu2；,Dy3+Z。第一餘輝磷光體的具體式I可以為Ca1^ Al204:Eu2+y，Nd'。第三磷光體可選自
3.5Mg0-0.5MgF2-Ge02;Mn4+ (MFG)、Y3Al5O12; Ce3+ (YAG: Ce), (Tb, Y, Lu, La, Gd)3(Al,Ga)5012:Ce3+ (TAG: Ce)、(Ca，Sr)8(Mg，Zn) (SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+ (CASI)及其組合。第三磷光體可選自黃色發射體、黃-橙色發射體、橙-紅色發射體、紅色發射體及其組合。在混合物中可有至少一種另外的磷光體。一旦磷光體混合物已激發，就在沒有環境光存在下顯現白色。本發明的另一個特徵是包含本文公開的磷光體混合物的製品。
混合物中第三無餘輝磷光體、第二餘輝磷光體和第一餘輝磷光體的量(％重量)的比率可分別為約2-3:2-4:3-5，特別地為約3:3:4.5，更特別地為約2.5:3:4.5，三種磷光體的量總共為混合物的100%重量。第一餘輝磷光體發射具有420_470nm波長的藍光。第二餘輝磷光體發射具有460-535nm波長的藍綠光。第三無餘輝磷光體發射例如具有560_650nm波長的黃-紅光。與已知的白色發射磷光體比較，該磷光體混合物具有相對較高的初始強度、長餘輝和隨時間的優良顏色穩定性。磷光體混合物使得加入該材料的產品具有較佳性能。這種改進也允許依賴於產生穩定白光的能力和高光輸出(例如，該組合物提供的)的新應用。另夕卜，該磷光體混合物的優點是，第一和第二餘輝磷光體相似地衰減，這避免導致常規紅色、綠色和藍色餘輝磷光體混合物顏色不穩定性的不同衰減速率的問題。另一個特徵是一種製品，所述製品包含至少兩層，在各層中具有第一餘輝磷光體、第二餘輝磷光體和第三磷光體中的一種或多種。即，第一磷光體、第二磷光體和第三磷光體中每一種均存在於製品。然而，第一磷光體和第二磷光體可在一層中，第三磷光體可與第一磷光體和第二磷光體之一在一層中，或者，第一磷光體、第二磷光體和第三磷光體各自可存在於為相互單獨層的三個層中。當數值在本公開中作為範圍給出時，它們包括範圍的端點，例如在約5至約25範圍的數值包括5和25。從附圖和以下發明詳述，可了解本發明的許多另外的特徵、優勢並更充分理解。應了解，本發明的以上概述在廣義上描述本公開的實施方案，而以下發明詳述更窄地描述本公開的實施方案，並提出具體實施方案，這些實施方案不應解釋為權利要求中限定的廣泛發明的必要限制。附圖簡述

圖1為用第一和第二餘輝磷光體和第三無餘輝磷光體的顆粒浸潰的結構的圖解表示；圖2為在不同層中包含各第一餘輝磷光體、第二餘輝磷光體和第三無餘輝磷光體的分層結構的圖解表示；
圖3為第一餘輝磷光體Caa Juacitl5Nda Jl2O4的示例性激發和發射光譜的圖解表示；在所有圖中，激發光譜以實線顯示，而發射光譜以虛線顯示；
圖4為第二餘輝磷光體Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+的示例性激發和發射光譜的圖解表示；
圖5為第三無餘輝磷光體(Ca，Sr) 8 (Mg，Zn) (SiO4)4Cl2: Eu2+，Mn2+ (CASI)的示例性激發和發射光譜的圖解表示；
圖6為第三無餘輝磷光體(Tb，Y, Lu, La, GcD3 (Al, Ga)5012:Ce3+ (TAG: Ce)的示例性激發和發射光譜的圖解表示；
圖7為第三無餘輝磷光體3.5Mg0-0.5MgF2-Ge02;Mn4+ (MFG)的示例性激發和發射光譜的圖解表不;
圖8為第三無餘輝磷光體Y3Al5O12; Ce3+ (YAGiCe)的示例性激發和發射光譜的圖解表
示；
圖9為顯示以下所述樣品I的混合物的強度作為時間的函數的衰減曲線；並且 圖10A，IOB分別為以下所述樣品I的混合物的激發和發射光譜的圖解表示。發明詳述圖1顯示包含第一餘輝磷光體的顆粒12、第二餘輝磷光體的顆粒14和第三無餘輝磷光體的顆粒16的混合物的基質10。在此圖解中，激發已終止，並且第一和第二餘輝磷光體顆粒正在將儲存的能量作為光子發射。分別從第一和第二餘輝磷光體12，14發射的這些第一和第二光子18，20可逸出基質，如圖1中不指向另一個顆粒的箭頭所示。或者，發射的第一和第二光子18，20可由第三無餘輝磷光體的顆粒16吸收，如圖1的指向另一個顆粒的箭頭所示，然後顆粒16將捕獲的能量分別作為較長波長光子22，24釋放。與單獨磷光體發光的顏色相反，對於磷光體混合物發光，從基質發射的光子的三種類型的可見組合得到白色。在此實施方案中，磷光體在加入聚合物基質之前混合。在其它實施方案中，各磷光體可單獨加入基質，以形成包含磷光體混合物的最終組合物。本領域的技術人員應認識到，基質不限於聚合物，也可包括其它材料，例如漆料、玻璃或其它有機或無機基質，包括諸如透明陶瓷一類的材料。圖2顯示多磷光體結構的供選構型。在圖2中，基片26用包含第一餘輝磷光體的顆粒12的層28、包含第二餘輝磷光體的顆粒14的層30和包含第三無餘輝磷光體的顆粒16的層32塗覆。在激發去除後，分別從第一和第二餘輝磷光體發射的光子18，20可逸出，如圖2中不偏轉的箭頭所示。或者，從第一和第二餘輝磷光體顆粒12，14發射的光子18，20可由第三磷光體顆粒16吸收，然後顆粒16將吸收的能量分別作為較長波長光子22，24發射。這由起始於層28或30並且由層32的顆粒偏轉的箭頭顯示。第一餘輝磷光體的短波長光子為藍色，第二餘輝磷光體的短波長光子為藍-綠色，第三無餘輝磷光體的較長波長光子為例如紅或黃色，這產生具有白色發光的整體結構。另外，應了解，兩種餘輝磷光體可在一個層中一起混合，或者，可在包含餘輝磷光體之一的層中存在第三磷光體。可控制層的排序，以調節發射的外觀。各第一餘輝磷光體和第二餘輝磷光體可由以下過程形成。第一餘輝磷光體和第二餘輝磷光體的含氧原料化合物可以為氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、羧酸鹽和這些化合物的組合的形式。在包含羧酸鹽的組合物中，所用羧酸鹽可具有I至5個碳原子，例如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽和戊酸鹽。這些原料化合物以能夠產生具有指示原子摩爾量的式I的組分和式II的組分的量存在(％重量)。例如，通過混合銪、釹、鹼土金屬和第13族金屬的 含氧化合物的粉末，可製備第一餘輝磷光體Caa9tlEuacici5Ndaci3Al2CV關於以下過程的細節，參考美國專利申請序列號12/640，712(相當於已公布美國專利申請公布號US 2010/0136302)。製備第一和第二餘輝磷光體所用原料的混合物也可包含熔劑，例如硼酸、四硼酸鋰、碳酸鋰、硼酸氫鹽(hydrogen borate)、鹼金屬硼氫化物或這些化合物的混合物。根據本發明的另一個實施方案，熔劑可以為銪、釹、鹼土金屬或第13族金屬的滷化物，例如，氟化物。滷化物可佔混合物的最高10%重量。熔劑也可以為鹼滷化物，例如氟化鋰、氟化鈉或其它鹼滷化物。在使用熔劑時，可合乎需要地用熱水洗滌產物，以去除源自熔劑的殘餘可溶雜質。各第一餘輝磷光體和第二餘輝磷光體所用的含氧原料化合物可通過任何機械方法一起混合。這些方法可包括在高速混合機或螺條混合機中攪拌或混合粉末，或者在碗磨機、錘磨機或噴射磨中將粉末結合併粉碎。本領域的技術人員應認識到，可用多種其它技術製備粉末的充分混合的混合物。如果混合物是溼的，可在燒制之前首先乾燥。可在環境氣氛或在真空下進行乾燥。
各第一餘輝磷光體和第二餘輝磷光體所用的氧化物粉末的混合物單獨在還原氣氛中在約900°C至約1，700°C的溫度燒制足以使混合物轉化成磷光體固溶體的時間。例如，溫度可以為約1，000°C至約1，400°C，特別地為約1200°C。燒制可在分批或連續過程中進行，優選利用攪拌或混合以促進良好的氣體-固體接觸。取決於被燒制的氧化物混合物的量、固體和氣氛氣體的接觸程度和在燒制或加熱混合物時的混合度，所需燒制時間可以為約I分鐘至10小時。可使混合物快速達到並保持在最終溫度，或者可以較低速率例如約3°C /分鐘至約200°C /分鐘將混合物加熱到最終溫度。在示例性實施方案中，溫度以約10°C /分鐘至約100°C /分鐘的速率升高到最終溫度。本領域的技術人員應認識到，合成具體磷光體組合物所需的精確條件取決於選擇的磷光體，並且在以上條件範圍內。燒制在還原氣氛下進行，還原氣氛可包括例如氫、一氧化碳、氨、肼的化合物，或這些化合物與惰性氣體(例如氮、氦、氬、氪、氙)的混合物。在一個方面，可用包含約0.5%體積至約10%體積的量的氫的氫和氮的混合物作為還原氣體。可用的具體氣氛為1% H2和99% N2。在另一個方面,還原氣體可以為通過殘餘氧和置於燒制室中的碳顆粒之間的反應在燒制室中原位產生的一氧化碳。在另一個方面，還原氣氛通過氨或肼分解產生。在示例性方面，在燒制後，磷光體可在丙醇漿料中球磨，以破碎可能在燒制期間形成的聚集體。可用標準燒制技術將餘輝磷光體製成約I至5微米或更大的顆粒。或者，可用乳液技術製備納米級顆粒。很多磷光體原料可以市售購得。磷光體混合物可由市售購得的餘輝磷光體CaAl2O4 = Eu2+, Nd3+和Sr4Al14O25 = Eu2+ Dy3+(如果它們滿足式I和II)和市售購得的常規磷光體YAG;Ce和或TAG = Ce或在長UV波長範圍激發並在黃至紅色波長範圍發射的任何其它常規磷光體組成。一旦第一和第二餘輝磷光體和第三無餘輝磷光體已製備或購得，就可以選擇的重量比(％重量)一起混合，以產生所需的顏色。然後，將磷光體通過任何機械方法一起混合。這些方法可包括在高速混合機或螺條混合機中攪拌或混合粉末，或者在碗磨機、錘磨機或噴射磨中將粉末結合併粉碎。本領域的技術人員應認識到，可用多種其它技術製備粉末的充分混合混合物。如果混合物是溼的，可在燒制之前首先乾燥。可在環境氣氛或在真空下進行乾燥。磷光體的粒徑，包括整個混合物的粒徑，可以為例如I微米以下至50微米，並取決於關注的應用。本公開的特徵是第一餘輝磷光體、第二餘輝磷光體和第三磷光體的混合物或一起在制品中的用途。第一餘輝磷光體具有式1:
Csix—y—z—a AaA]_2—m—n—0—p〇d.Eiiy，REZ，， Bm，Znn，Co。，SCp I
其中X在0.75和1.3之間，y在約0.0005和約0.1之間，z在約0.0005和約0.1之間，a在約O和約0.2之間，A為Sr和Ba之一或二者，m在約O和約0.3之間，η在約O和約0.1之間，ο在約O和約0.01之間，P在約O和約0.10之間，RE為Nd3+和Dy3+之一或二者，d為約3.945至約4.075。第一餘輝磷光體的具體式I可以為Ca^ Al2O4:Eu2+y，NcTz。第一餘輝磷光體的一個實例是藍色第一餘 輝磷光體Caa96 Eu0.01 Nd0.03 Al2 04。
第二餘輝磷光體具有式II:
Srx—y—z—a Aa A]_i4—m—n—0—p Od: Euy, REz, Bm, Znn, Co0, Scp II
其中X在3.0和5.2之間，y在約0.0005和約0.1之間，z在約0.0005和約0.1之間，a在約O和約0.2之間，A為Ca和Ba之一或二者，m在約O和約0.3之間，η在約O和約0.1之間，ο在約O和約0.01之間，P在約O和約0.10之間，RE為Nd3+和Dy3+之一或二者，d為約 23.945 至約 26.425。第二餘輝磷光體的具體式II為Sr4_y_z Al14025:Eu2+y，Dy3+Z。第二餘輝磷光體的一個實例是藍-綠色餘輝磷光體Sr3.92 Eu0.05 Dy0.03 Al14 O250第三磷光體為在350-500nm波長激發的無餘輝磷光體，特別地為在約460nm。第三磷光體可選自 3.5Mg0-0.5MgF2-Ge02;Mn+4 (MFG) ,Y3Al5O12;Ce (YAG:Ce3+)、(Tb, Y, Lu, La,Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+ (TAG:Ce), (Ca, Sr)8(Mg, Zn) (SiO4)4Cl2:Eu2+, Mn2+ (CASI)及其組合。第三磷光體可選自黃色發射體、黃-橙色發射體、橙-紅色發射體、紅色發射體及其組合。在混合物中可有至少一種另外的磷光體。一旦磷光體混合物已激發，就在沒有環境光存在下顯現白色。本公開的另一個特徵是一種製品，所述製品包括磷光體混合物或包括至少兩層，在各層中布置第一餘輝磷光體、第二餘輝磷光體和第三無餘輝磷光體至少之一如圖1和2所示，磷光體混合物或單獨的第一、第二和第三磷光體加入基質中或基片上的層可用所選擇基質材料使用的標準加工技術實施。例如，在本發明的實施方案中，可通過粉末混合物 混入底漆混合物來將磷光體加入漆料組合物，就好象磷光體是乾燥顏料一樣。在其它實施方案中，在加入底漆混合物之前，可將磷光體攪入溶劑以形成漿料。漆料為一種製品。磷光體混合物或單獨的第一、第二和第三磷光體可用於在沒有能源用於供電照明的場所需要長期光的多種應用。塑料基質可包含餘輝磷光體的包埋顆粒。另一方面，磷光體顆粒可加入附著到結構體的薄膜或表面層的塑料基質中。關於具有包埋磷光體的塑料基質或附著到結構體的薄膜或表面層，參考美國專利申請序列號12/640,712。磷光體顆粒加入基質或表面層可用標準塑料加工技術實施。這些技術可包括壓縮模塑、注射模塑、片材成形、薄膜吹塑或可將乾燥粉末加入塑料基質的任何其它塑料加工技術。本領域的技術人員應認識到，在這些技術中使用的塑料基質可以為具有足夠半透明性以允許光傳輸通過薄層的任何熱塑性材料，包括但不限於聚苯乙烯、高抗衝聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸乙二酯二醇(PETG)和聚丙烯等。另外，熱固性材料也可用於塑料基質，包括諸如矽室溫硫化(RTV)化合物和環氧樹脂類的化合物等。通過將磷光體與兩個反應物部分之一混合，可將磷光體加入熱固性樹脂。另外，基質不是必須為塑料。本領域的技術人員應認識到，本公開的磷光體也可加入玻璃或陶瓷基質。可將磷光體加入能夠形成基質或基片上的薄膜的液體，例如漆料或樹脂。磷光體的顆粒可能缺乏與基質的相容性，導致在加工期間附聚。對於較小顆粒，例如如下討論的納米級顆粒，此影響尤其嚴重。對於兩種類型磷光體顆粒，均可通過在加入基質中之前塗覆顆粒來減小影響。塗料可包括小分子配位體或聚合物配位體。示例性小分子配位體可包括辛基胺、油酸、氧化三辛基膦或三烷氧基矽烷。本領域的技術人員應認識到，其它小分子配位體可補充或代替在此列出的那些小分子使用。顆粒也可用聚合物配位體塗覆，聚合物配位體可從顆粒的表面合成，或者加到納米級顆粒的表面。從磷光體顆粒的表面生長聚合物鏈並用聚合物塗料塗覆磷光體顆粒的討論在12/640,712申請中提供。可研磨單獨的第一、第二和第三磷光體或磷光體混合物，以形成較小顆粒並使聚集體破碎。然後，可將最終磷光體加入基質，以形成最終產物。如果仍需要更小顆粒，可用微乳液產生第一和第二餘輝磷光體的納米級顆粒。這些納米級磷光體顆粒可以為約900nm至IOOnm大小，或甚至更小。用於形成金屬氧化物磷光體納米級顆粒的基於溶膠-凝膠的微乳液方法的討論在12/640,712申請中提供。用於形成金屬氧化物磷光體納米級顆粒的另一種基於微乳液的方法也在12/640，712申請中討論。為了使能量從餘輝磷光體轉移到第三無餘輝磷光體，餘輝磷光體的發射光譜必須與第三無餘輝磷光體的激發光譜有一些重疊。為了說明這一點，圖3-8顯示可在本文中使用的磷光體的激發光譜(實線)和發射光譜(虛線)。例如，圖3顯示示例性第一餘輝磷光體Caa 90Eu0.005Nd0.03Al2O4的激發和發射光譜。發射光譜在約450nm具有最大強度，一些強度在約400nm至約550nm的範圍內。圖4顯示示例性第二餘輝磷光體Sr3.92 Eua05 Dya03 Al14O25的激發和發射光譜。發射光譜在約490nm具有最大強度，一些強度在約450至550nm的範圍內。關於第三磷光體，圖5-8顯示CAS1、TAG:Ce、MFG和YAG = Ce的發射和激發光譜。在
和YAG = Ce的激發光譜重疊圖3和4中所示餘輝磷光體的發射光譜，尤其在450nm-470nm的範圍內，特別地為約460nm。實施例:
白色混合 物餘輝磷光體包含三種組分:藍色發射餘輝磷光體、藍-綠色發射餘輝磷光體和黃-紅色發射常規磷光體。在以下實施例中，藍色餘輝磷光體為Luminova V300M,藍綠色餘輝磷光體為UMC BG300M,黃-紅色常規磷光體為YAG: Ce 3+(參考美國專利6，409, 938)。將單獨的組分以表I中所述比率稱重，然後機械混合，直至得到各混合物的均勻混合物。以下混合物(％重量)如以下表I中所示評估。表權利要求
1.第一餘輝磷光體、第二餘輝磷光體和第三無餘輝磷光體的混合物，其中所述第一餘輝磷光體具有式1:Cax-y—z—a AaAlg-m—n—0—p〇d.Eiiy，REZ，， Bm，Znn，Co。，SCp I 其中X在0.75和1.3之間，y在約0.0005和約0.1之間，z在約0.0005和約0.1之間，a在約O和約0.2之間，A為Sr和Ba之一或二者，m在約O和約0.3之間，η在約O和約0.1之間，ο在約O和約0.01之間，P在約O和約0.10之間，RE為任何稀土離子，d為約3.945 至約 4.075 ； 其中所述第二餘輝磷光體具有式II:y—z—a Aa A]_i4—m—η—ο—p Od: Euy, REz, Bm, Znn, Co0, Scp II 其中X在3.0和5.2之間，y在約0.0005和約0.1之間，z在約0.0005和約0.1之間，a在約O和約0.2之間，A為Ca和Ba之一或二者，m在約O和約0.3之間，η在約O和約0.1之間，ο在約O和約0.01之間，P在約O和約0.10之間，RE為任何稀土離子，d為約23.945至約26.425 ;並且 其中所述第三磷光體為在300-500nm範圍波長激發的無餘輝磷光體。
2.權利要求1的磷光體混合物,其中RE為Dy3+和NcT至少之一。
3.權利要求1的磷光體混合物，其中所述第三磷光體選自3.5Mg0-0.5MgF2-Ge02;Mn+4(MFG)、Y3Al5O12;Ce (YAG:Ce3+)、(Tb, Y, Lu, La, Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+ (TAG:Ce)、(Ca,Sr)8(Mg，Zn) (SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+ (CASI)及其組合。
4.權利要求1的磷光體混合物，所述磷光體混合物在所述混合物中包含至少一種另外的磷光體。
5.權利要求1的磷光體混合物，其中所述混合物中所述第三磷光體、所述第二餘輝磷光體和所述第一餘輝磷光體的量(％重量)的比率分別為約2-3:2-4:3-5，並且所述第三磷光體、所述第二磷光體和所述第一磷光體的量總共為混合物的100%重量。
6.權利要求5的磷光體混合物，其中所述比率為約3:3:4.5。
7.權利要求5的磷光體混合物，其中所述比率為約2.5:3:4.5。
8.權利要求1的磷光體混合物，其中一旦所述混合物已激發，所述混合物就在沒有環境光存在下顯現白色。
9.權利要求1的磷光體混合物，其中所述第二餘輝磷光體的所述式II為Sr4_y_zAl14O25:Eu2+y, Dy3+Z。
10.權利要求9的磷光體混合物，其中第一餘輝磷光體的所述式I為Cai_y_zAl2O4IEu2VNd3+Z。
11.權利要求10的磷光體混合物，其中所述第三磷光體選自3.5Mg0-0.5MgF2-Ge02;Mn+4(MFG)、Y3Al5O12;Ce (YAG:Ce3+)、(Tb, Y, Lu, La, Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+ (TAG:Ce)、(Ca,Sr)8(Mg，Zn) (SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+ (CASI)及其組合。
12.權利要求1的磷光體混合物，其中所述第三磷光體選自黃色發射體、黃-橙色發射體、橙-紅色發射體、紅色發射體及其組合。
13.一種製品，所述製品包含權利要求1的所述磷光體混合物。
14.一種製品，所述製品包含至少兩層，在各所述層中具有第一餘輝磷光體、第二餘輝磷光體和第三磷光體中的一種或多種，其中所述第一餘輝磷光體具有式1:Cax-y—z—a AaAl_2—m—n—0—p〇d.Eiiy，REZ，， Bm，Znn，Co。，SCp I 其中X在0.75和1.3之間，y在約0.0005和約0.1之間，z在約0.0005和約0.1之間，a在約O和約0.2之間，A為Sr和Ba之一或二者，m在約O和約0.3之間，η在約O和約0.1之間，ο在約O和約0.01之間，P在約O和約0.10之間，RE為任何稀土離子，d為約3.945 至約 4.075 ； 其中所述第二餘輝磷光體具有式II:y—z—a Aa A]_i4—m—η—ο—p Od: Euy, REz, Bm, Znn, Co0, Scp II 其中X在3.0和5.2之間，y在約0.0005和約0.1之間，z在約0.0005和約0.1之間，a在約O和約0.2之間，A為Ca和Ba之一或二者，m在約O和約0.3之間，η在約O和約0.1之間，ο在約O和約0.01之間，P在約O和約0.10之間，RE為任何稀土離子，d為約23.945至約26.425 ;並且 其中所述第三磷光體為在300-500nm範圍波長激發的無餘輝磷光體。
15.權利要求14的製品，其中RE為Nd3+和Dy3+至少之一。
16.權利要求15的製品，其中所述第三磷光體選自3.5Mg0-0.5MgF2_Ge02; Mn+4(MFG)、Y3Al5O12;Ce (YAG:Ce3+)、(Tb, Y, Lu, La, Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+ (TAG:Ce)、(Ca,Sr)8(Mg，Zn) (SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+ (CASI)及其組合。
17.權利要求14的製品，所述製品包含至少一種另外的磷光體。
18.權利要求14的製品，其中一旦所述第一餘輝磷光體、所述第二餘輝磷光體和所述第三無餘輝磷光體已激發，從所述磷光體發射的光就在沒有環境光存在下顯現白色。
19.權利要求14的製品，其中所述第二餘輝磷光體的所述式II為Sr4_y_zAl14O25:Eu2；,Dy3、。
20.權利要求19的製品，其中第一餘輝磷光體的所述式I為Cai_y_zAl2O4IEu2;, Nd'。
21.權利要求20的製品，其中所述第三磷光體選自3.5Mg0-0.5MgF2_Ge02; Mn+4(MFG)、Y3Al5O12;Ce (YAG:Ce3+)、(Tb, Y, Lu, La, Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+ (TAG:Ce)、(Ca,Sr)8(Mg，Zn) (SiO4)4Cl2:Eu2+，Mn2+ (CASI)及其組合。
22.權利要求14的製品，其中所述第三磷光體選自黃色發射體、黃-橙色發射體、橙-紅色發射體、紅色發射體及其組合。
23.權利要求 14的製品，所述製品包含三個所述層，其中所述第一餘輝磷光體、所述第二餘輝磷光體和所 述第三無餘輝磷光體各自存在於不同的所述層之一中。
全文摘要
本公開的特徵是第一餘輝磷光體、第二餘輝磷光體和第三磷光體的混合物或一起在制品的至少兩層中的用途。第一餘輝磷光體具有式ICax-y-z-aAaAl2-m-n-o-pOd:Euy,REz,,Bm,Znn,Coo,Scp，其中變量在本公開中限定。第二餘輝磷光體具有式IISrx-y-z-aAaAl14-m-n-o-pOd:Euy,REz,Bm,Znn,Coo,Scp，其中變量在本公開中限定。第三磷光體為在300-500nm波長激發的無餘輝磷光體。本發明的另一個特徵是包含混合物或在至少兩層中存在的磷光體的製品。一旦包含三種磷光體的混合物或分層結構已激發，就可在沒有環境光存在下顯現白色。
文檔編號C09K11/61GK103249802SQ201180060653
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月13日 優先權日2010年12月17日
發明者H.A.科曼佐, W.W.比爾斯, A.斯裡瓦斯塔瓦 申請人:通用電氣公司